掺入液态镓的硝酸钠-硝酸钾共晶盐的中温热能存储热物性增强

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Enhanced thermophysical properties of NaNO 3-KNO 3 Eutectic Salt incorporated with liquid gallium for medium temperature thermal energy storage

　　

## 摘要

硝酸盐类相变材料固有的低热导率仍是高效储热的主要瓶颈。传统固体添加剂虽可略微改善传热性能，但常面临界面接触受限、颗粒团聚以及热导率提升与潜热保留之间的权衡难题。本研究将液态镓（Ga）引入NaNO?-KNO?共晶盐基体中，作为一种兼具高热导率和界面自适应能力的增强剂。与传统固体填料相比，液态Ga预计可与熔融盐基体形成更好的界面接触，并凭借其高热导率和流动性建立局部传热路径。Ga的加入因非相变组分的稀释效应使熔点略有降低、潜热有所减少。同时，与原始硝酸盐相比，复合材料的比热容提高了68–85%，在5 wt% Ga添加量下热导率提高了19.6%。然而，随着Ga含量增加，高温稳定性裕度有所下降。经过100次熔化-凝固循环后，CPCM3的质量基本不变，但其潜热从128.16 J/g下降至112.43 J/g，对应保留率为87.73%，表明存在可测量的循环退化现象。二维瞬态熔化模拟进一步显示，在相同单壁加热条件下，CPCM3相比原始PCM形成了更大的液态区域且熔化速度更快。这些结果表明，液态Ga可作为硝酸盐类相变材料的一种有前景的热增强剂。

## 引言

全球向低碳能源系统转型的进程加速了太阳能和风能等可再生能源的部署[1]。然而，其固有的间歇性和波动性给电网稳定性和能源供应可靠性带来了重大挑战[2]。在各种解决方案中，配备热能储存（TES）[3]单元的聚光太阳能发电（CSP）系统具有独特优势，能够实现能源收集与电力输出的解耦，从而确保可调度且稳定的电力输出。熔融盐，尤其是硝酸盐体系，因其宽工作温度范围、低成本和优异的化学稳定性等特性，被广泛用作中高温TES的传热和储热介质[4]。其中，NaNO?-KNO?二元共晶混合物是最具代表性的相变材料（PCMs）之一[5]，具有适中的相变温度（~220°C）、相对较高的潜热和低过冷特性[6]。这些特征使其成为中温潜热储存应用的前景候选材料[7]。

尽管具有上述优势，硝酸盐类PCM固有的低热导率（通常为0.5–1.0 W/(m·K)）严重限制了充放电过程中的传热速率。这导致较大的温度梯度、缓慢的热响应以及降低的能源利用效率，仍是制约其大规模应用的关键瓶颈。因此，开发有效的策略以在保持高储能密度的同时增强热传输至关重要。近年来，相变材料（PCMs）和复合相变材料（CPCMs）因其高潜热密度和近等温相变行为，在太阳能热储能、热管理和能量转换领域引起了广泛关注。然而，其实际应用仍受到若干固有缺陷的制约，包括低热导率、相变过程中的泄漏、光热转换效率不足以及长期循环稳定性有限。因此，大量研究聚焦于结构工程、界面优化和多功能集成策略以提升PCM的整体性能。多孔材料已被广泛认为是提高PCM性能最有效的方法之一。正如Yao等人[8]所全面总结的，多孔碳、金属和陶瓷框架可通过其高比表面积和可调孔结构显著提升热导率、抑制泄漏并改善热可靠性，使多孔架构设计成为先进PCM系统的核心策略。在这些方法中，仿生多孔结构展现了显著优势。Ren等人[9]开发了秋葵启发的SiC陶瓷骨架，具有互联传热路径，实现了31 W/(m·K)的高热导率和500次循环以上的优异循环稳定性。类似地，Xu等人[10]制备了具有分级多孔结构的丝瓜络衍生SiC陶瓷，实现了高太阳光吸收率（~95%）、热导率（~20.7 W/(m·K)）和储能密度（~424 kJ/kg），促进了太阳能热能量转换与储存的集成。此外，Liu等人[11]构建了甘蔗衍生SiC陶瓷支撑的具有连续热导网络的CPCMs，热导率达10.34 W/(m·K)，500次循环表现出优异稳定性，并在器件层面进一步展示了改进的性能。

除生物质模板外，工业固体废物也被探索作为可持续多孔支撑体。Wu等人[12]制备了铁尾矿衍生的SiC多孔陶瓷载体，并构建了石蜡基形状稳定PCM，实现了增强的热导率和重复热循环中的稳定性能，为CPCM制备提供了经济环保的策略。

除结构设计外，混合和复合策略也被广泛用于同时提升能量密度和热传输。Lei等人[13]开发了基于多孔膨胀石墨/石蜡/水合盐复合物的有机-无机杂化PCM，实现了266.54 J/g的高潜热、优异的光热转换效率（~91.14%）和抑制过冷现象，展示了多种PCM组分与多孔导电网络结合的效能。

在微观尺度上，封装策略也得到了探索。Liang等人[14]通过界面聚合制备了纳米SiC增强相变微胶囊，表面修饰的SiC纳米粒子显著提高了热导率、封装效率（~69%）和热储存容量（~161.54 J/g），凸显了纳米尺度界面修饰在PCM系统中的重要意义。类似地，Sun等人[15]构建了具有新颖核壳结构的膨胀珍珠岩/PEG复合PCM，实现了高潜热（~136.40 J/g）、增强的结构稳定性和改善的机械性能，展示了分级封装结构的潜力。

纳米增强和界面工程进一步推动了PCM性能提升[16]。Qiu等人[17]报道了纳米添加剂增强的PEG/AlN复合材料，实现了高达20.41 W/(m·K)的热导率和优异的循环稳定性。You等人[18]引入石墨烯包覆的Al?O?构建跨尺度热桥，在保持高潜热的同时显著增强了传热。此外，Zhang等人[19]开发了基于双曲石墨烯框架的PCM复合材料，具有~30.75 W/(m·K)的超高热导率和90%的潜热保留率，有效克服了热导率与能量密度之间长期存在的权衡关系。为改善结构稳定性和界面兼容性，Liu等人[20]提出了在PCM系统中原位形成多孔TiO?的策略，显著提升了封装效率、热导率和光热转换性能，同时消除了泄漏问题。在光热储能领域，Wei等人[21]开发了木纹片启发的硬脂酸-EGaIn基气凝胶PCM，通过协同结构和界面设计实现了增强的光热转换、改善的热导率和优异的抗泄漏性。类似地，Luo等人[22]报道了基于TiN的固-固复合PCM，具有高潜热（~287.8 J/g）和光热转换效率（~90.66%），展示了将等离子体材料与PCM系统集成以实现光-热-电能量转换的潜力。

对于高温应用，熔融盐基体系也得到了广泛研究。Xi等人[23]开发了废料盐衍生的复合熔融盐，具有增强的比热容、改善的热导率和优异的热稳定性，为聚光太阳能发电应用提供了可持续途径。同时，Ji等人[24]展示了与太阳能热储存系统集成的形状稳定水合盐基PCM，实现了高潜热（~246.5 J/g）和稳定的循环性能。此外，PCM应用已拓展至先进能源系统。Yang等人[25]开发了面向全固态电池的微波响应PCM系统，实现了快速热调节和改善的电池性能。除传统有机和无机PCM外，金属PCM也因其高热导率和体积能量密度而成为有前景的候选材料。正如Gulfam等人[26]所总结的，金属PCM在高温热储存中展现出显著潜力，尽管氧化、腐蚀和封装等挑战仍有待解决。

综上所述，虽然多孔框架、纳米填料和杂化结构在提升相变材料热传输和储能性能方面展现了相当大的潜力，但大多数现有策略依赖固体添加剂。特别是，高导电碳基材料如膨胀石墨、石墨烯和互联碳框架通常通过构建连续固体热导网络来增强传热。此类网络的形成可能需要结构设计、表面修饰或额外的制备工序，在某些情况下可能伴随潜热密度的降低。相比之下，将低添加量的液态金属作为硝酸盐类PCM热物性改性剂的研究相对有限。因此，尚不清楚液态金属相是否能在保持硝酸盐主要相变功能的同时改善热传输和显热储存。

Ga是解决这一问题的潜在候选材料，因其熔点约为29.8°C、室温下相对较高热导率约29 W/(m·K)、相对较低毒性和良好的化学稳定性。与传统固体添加剂不同，Ga在硝酸盐类PCM的相关工作温度范围内保持液态。其液态变形能力可能促进与硝酸盐基体的物理接触，并提供局部传热路径，而无需构建预制固体导电框架。然而，Ga添加量对相分布、传热性能、比热容、潜热保留和热稳定性的影响尚未系统阐明。

为填补这一研究空白，本研究采用熔炼和冷压方法将1、3和5 wt%的Ga引入NaNO?-KNO?共晶盐中。系统研究了所得复合材料的相组成、微观结构、熔化行为、潜热、比热容、热扩散率、热导率和热稳定性。本研究并非追求最大可能的Ga添加量或最大的热导率提升，而是旨在确定低添加量的液态Ga是否能在保留硝酸盐基体主要潜热储存功能的同时，产生依赖添加量的热传输和显热储存改善。其科学新颖性在于识别液态金属添加量、热传输、储能容量、相分布和热稳定性之间的耦合关系，从而为评估液态金属改性作为传统固体添加剂方法的补充策略提供实验基础。

## 材料

## 制备

二元硝酸盐作为复合相变材料制备的PCM使用：硝酸钠（AR，≥99%，阿拉丁生化科技有限公司，上海，中国）、硝酸钾（AR，≥99%，阿拉丁生化科技有限公司，上海，中国），以及液态镓（Ga）作为热增强剂（AR，≥99.99%，阿拉丁生化科技有限公司，上海，中国）。所有材料均为分析纯，未经进一步处理直接用于复合材料制备。

## 相变材料（PCM）的制备

首先，称量NaNO?和KNO?。

## SEM-EDS成像

为研究液态镓（Ga）在硝酸盐基体中的分散状态及其对复合材料微观结构的影响，对PCM和含5 wt% Ga的CPCM3进行了表面形貌表征。结果如图3所示。如图3(a)所示，PCM表现出相对光滑致密的表面形貌，散布有微裂纹。这种形貌源于固态硝酸盐凝固过程中的热应力释放和体积收缩。

## 结论

本研究通过高温熔炼结合冷压方法成功制备了NaNO?-KNO?/Ga基CPCM。液态镓的引入实现了物理集成复合材料的形成，未诱导可检测的新相或化学反应，证实了Ga与硝酸盐基体之间的良好相容性。微观结构观察和EDS分析确认了硝酸盐基体内分布的富Ga区域的存在。紧密接触

## CRediT作者贡献声明

Wang Chongzhou：撰写——初稿，软件，方法论，研究。Yu Yinsheng：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，研究，资助获取，概念构思。Li Weizhuo：方法论，研究。Zhang Dongwei：方法论，研究。

## 利益冲突声明

作者声明他们对本工作没有利益冲突。

## 致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号52306118）、河南省杰出青年自然科学基金（编号262300421105）、中国博士后科学基金（面上项目）（2025M770622）以及河南高校重大科技研究项目（241111320900）的资助。

Wang Chongzhou | Yu Yinsheng | Li Weizhuo | Zhang Dongwei

郑州大学机械与动力工程学院，河南郑州，450001，中国