《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Scalable, lithography-free titanium suboxide composite films for broad-spectrum solar thermal absorption
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摘要我们报道了一种基于钛亚氧化物复合薄膜的简单、可扩展且无需光刻的宽带太阳能吸收涂层，该涂层制备于铝基板上。薄膜通过可扩展的直流磁控溅射技术使用钛靶材制备，随后在固定氧分压0.45 mbar下进行退火处理。通过调节沉积时间和退火温度，实现了Ti?O?和TiO?的复合相。优化样
摘要
我们报道了一种基于钛亚氧化物复合薄膜的简单、可扩展且无需光刻的宽带太阳能吸收涂层，该涂层制备于铝基板上。薄膜通过可扩展的直流磁控溅射技术使用钛靶材制备，随后在固定氧分压0.45 mbar下进行退火处理。通过调节沉积时间和退火温度，实现了Ti?O?和TiO?的复合相。优化样品沉积10分钟并在500°C下退火，表现出优异的光吸收率（α_s = 0.913）和极低的热发射率（ε_t = 0.11）。然而，沉积15分钟和20分钟的薄膜也显示出良好的吸收率（>0.85）和发射率（<0.13）。形貌研究表明，岛状纳米结构的形成增强了光热性能，这是通过电场限域效应实现的，并已通过光学模拟验证。本工作为高效、可扩展且具有成本效益的谱选择性太阳能吸收器提供了一条有前景的途径，适用于太阳能热应用。
引言
太阳能作为一种新兴的清洁能源，有助于减少温室气体排放，正成为全球应对气候变暖的可行解决方案。利用聚光太阳能（CSP）技术，人们已成功地将太阳能转化为热能[1]。该技术通过太阳跟踪镜将阳光汇聚到吸收涂层上，将吸收的热量转化为电力，并可储存以供夜间和阴天使用。吸收涂层通常称为谱选择性太阳能吸收器（SSA），由于其在实现高效太阳能-热能转换中的重要性而备受关注，其性能由太阳吸收率（α_s）和热发射率（ε_T）决定[2]。太阳吸收率定义为SSA吸收太阳光谱的比例，而热发射率则反映了SSA发射红外辐射的比例，从而导致热损失。通过吸收大部分太阳光谱并最小化热发射率以防止热量再辐射，可以实现高效的太阳能-热能转换。
为实现高太阳吸收率和低热发射率，SSA的工程设计一直是太阳能热研究领域长期关注的焦点。已提出并应用于实际CSP塔的各种设计方案包括：金属-电介质陶瓷涂层[3]、多层薄膜堆叠[4]、本征吸收体[5]、纳米图案化器件[6]等。这些设计大多涉及合适材料的排列以实现宽带吸收和高红外（IR）反射率。通过精细设计折射率梯度，W/WAlSiN/SiON/SiO?串联吸收器实现了高达0.955的α_s值和低至0.1的ε_T值[7]。在我们之前的工作中[8]，通过CuCo?O?-W-CuCo?O?薄膜多层堆叠实现的交替折射率系统光学微腔展示了宽带吸收特性。除折射率工程外，还可以通过引入腔模来增强光谱吸收，即通过微/纳米图案化材料。铌金属二维光子晶体通过在微米尺寸处刻蚀圆柱孔获得了0.86的α_s值和0.26的ε_T[9]。通过改变几何尺寸可以调节光谱选择性。等离激元钛碳化物（MXene）纳米盘也实现了类似的宽带吸收增强[10]。纳米结构增强了二维MXene的局域表面等离激元共振，实现了太阳光谱范围内的宽带吸收。然而，所有这些纳米图案化技术都需要昂贵的光刻方法，且在大面积上的可扩展性成为挑战。
为了实现可扩展性和均匀性，可以采用简单可扩展的物理气相沉积方法来设计理想材料的微结构。通过调节生长条件，可以通过分级结构排列来操控光-物质相互作用，即从分子/亚纳米尺度到纳米/微米尺度[11]。典型的薄膜形成从成核开始，随后是合并和厚度生长，直接影响薄膜的微结构，从而影响其机械、光学、电气和热学性能。例如，Chandola等人[12]使用表面改性的Si (001)基板形成钯岛结构，其中光学各向异性受钯岛生长的影响。类似地，Chen等人[13]表明，带有薄Ge润湿层的SiO?基板显著抑制了Ag薄膜的渗流阈值，从而制备出低损耗的Ag薄膜。沉积过程中的高温通常改善结晶度并导致应力松弛和晶粒合并，使表面变得更粗糙。同样，Chen等人[14]的研究表明，金纳米天线的快速热退火诱导晶界形成，导致电子弛豫率变化，从而改变等离激元共振。此外，退火过程还会通过增强结晶度、改变带隙和影响氧化学计量比来显著改变氧化物薄膜的光学性质。例如，在不同气氛下退火三氧化钼（MoO?）薄膜对其带隙产生相反的影响，这取决于氧空位的产生或填充[15]。因此，高效的光捕获需要将材料的微/纳米结构化与其独特的物理化学性质相结合，精确到分子水平。
过渡金属氧化物（TMOs）具有丰富的电子和光学性质，并可通过化学计量调控。大多数过渡金属的氧化物仅通过改变TM氧化态或结构畸变，就能从强关联金属到大带隙绝缘体展示多样化的可调范围。利用TMOs多样的电子性质是实现分子水平光操控的一个方面。然而，由于这些氧化物大多是亚稳相，其稳定性也是一个值得关注的问题，特别是对于涉及长期使用的CSP应用。尽管如此，它们可以在给定的工作条件窗口下或通过界面诱导的相固定（例如在复合材料中）来实现稳定化。
钛氧化物是一类重要的功能材料，在光催化、电子器件（作为栅极氧化物）、气体传感器和其他光电子器件等领域有广泛应用。在不同的钛氧化物中，TiO?及其复合材料因其优异的光响应性[16]、低成本和高热稳定性而被深入研究。然而，其本征的3.3 eV大带隙限制了其对太阳光谱仅紫外区域的吸收[17]。最近，还原钛氧化物因通过工程化氧空位实现可见光范围内吸收增加而受到关注[18]。然而，利用TiO?实现宽带太阳吸收仍然是一个挑战。因此，晶格工程策略如TiO?的部分还原可以改变其电子[19]、光学和电荷输运性质[20]。通过去除O2?将Ti??还原，导致形成Ti?O?和具有Ti?O????通用公式的Magneli相钛氧化物[21]。Wang等人[22]最近的研究表明，纳米级钛红棕氧化物（Ti?O?）可通过结合超窄带隙性质和纳米级光散射用作太阳能-热能转换的光吸收体。然而，目前尚无基于钛亚氧化物的SSA用于太阳能-热能转换的研究。
在此，我们报道了基于钛亚氧化物复合薄膜的SSA，采用可扩展的直流磁控溅射方法制备，随后进行受控退火处理。通过生长条件调节微结构，实现了光热转换效率的显著提升。此外，光学建模表明电场限域发生在粗糙结构中形成的纳米热点区域。我们采用单步可扩展溅射和自组织岛状生长来创建分级Ti?O?–TiO?复合体的方法，实现了无需光刻图案化或多层堆叠的场限域诱导宽带吸收。因此，本文提出了一种新型金属-半导体复合薄膜设计，展现出作为谱选择性太阳能吸收器的潜力。
章节摘要
复合薄膜的制备
钛亚氧化物复合光热吸收涂层采用直流磁控溅射技术制备。基板经异丙醇和丙酮超声清洗15分钟。将这些基板放入溅射腔室，将其抽真空至2.0 × 10?? mbar的基础真空度。为制备复合钛氧化物薄膜，将不同厚度的钛金属薄膜沉积在尺寸为30 mm × 30 mm × 2 mm的抛光Al6061基板上。
通过X射线衍射图谱分析物相组成
退火后，采用两种X射线衍射仪研究复合薄膜的形成，即掠入射角度几何构型（GAXRD）和传统Bragg-Brentano（或θ-2θ）几何构型。图2(a)和(b)分别展示了在不同退火温度和不同沉积时间下沉积薄膜的GAXRD图谱。XRD图谱中还标注了Ti?O?、Al?O?和锐钛矿TiO?的参考峰位置。GAXRD用于选择性地探测
讨论
除材料本征光学性质外，薄膜的微结构也显著影响其光学性能。因此，固体的光学响应不仅由其元素组成和局部结晶有序度决定，还取决于几何因素，即表面微结构、形貌和介质。通过调节薄膜的微结构生长，可以实现多种物理性质的变化，包括电学、力学和
结论
通过简便且可扩展的直流磁控溅射制备了钛亚氧化物复合薄膜，随后在氩气气氛中进行受控退火，适用于太阳能热应用，实现了无需光刻图案化或多层堆叠的场限域诱导宽带吸收。通过控制生长条件（如沉积时间、退火后温度和基板组成）来调节微结构，从而实现该
CRediT作者贡献声明
Silpa Sankaran：原稿撰写、验证、方法学、调查研究、正式分析、数据整理、概念化。Ann Eliza Joseph：可视化、调查研究、数据整理、概念化、正式分析。G. Srinivas：资源。Harish C. Barshilia：资源、文稿审校与编辑。Vinayak B. Kamble：监督、方法学、资金获取、正式分析、数据整理、文稿审校与编辑、调查研究。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢印度科学院理工学院（IISER Thiruvananthapuram）中央仪器设施提供的AFM和SEM测量服务。感谢印度国家研究基金会（ANRF, GoI）的资助（项目编号CRG/2022/006973）。Silpa女士感谢CSIR提供的高级研究奖学金。作者感谢Saptak Majumder先生为样品进行拉曼光谱测量和映射。
Silpa Sankaran|Ann Eliza Joseph|G. Srinivas|Harish C. Barshilia|Vinayak B. Kamble
印度科学院理工学院物理学系，特里凡得琅，695551，印度
