316不锈钢在NaCl-MgCl?熔盐中的腐蚀机理与晶间腐蚀：SO?2?杂质对太阳能热储能的关键作用

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Corrosion mechanism and intergranular attack of 316 stainless steel in NaCl-MgCl 2 molten salts: The critical role of SO 42? impurities for solar thermal storage

　　

摘要
NaCl-MgCl2 熔盐是下一代聚光太阳能发电（CSP）系统中有前景的热传递流体和热储能介质。然而，含有硫酸盐杂质的 NaCl-MgCl2 熔盐对不锈钢的腐蚀仍然是实际应用中的重大挑战。本研究系统考察了在 600 °C、Ar 气氛下，含 0.005-5.0 wt% SO42? 的 NaCl-MgCl2 (58.0-42.0 mol%) 共晶熔盐中 316 不锈钢（316SS）在 240 小时内的腐蚀行为。316SS 样品的腐蚀程度随 SO42? 浓度显著增加。在低杂质水平下，仅观察到轻微的表面退化和有限的元素流失。相比之下，较高的 SO42? 浓度导致了严重的腐蚀层退化，加速了 Cr 和 Fe 的选择性溶解，并产生了明显的局部腐蚀和晶间腐蚀。确定了 0.05 wt% SO42? 的关键杂质阈值，超过该阈值后，失重急剧增加至 1.96 mg cm?2，并出现显著的晶间侵蚀。此外，将 SO42? 浓度从 1.0 增加到 5.0 wt% 促进了从局部腐蚀向广泛的晶界渗透的转变。机理分析表明，硫诱导的含 Mo-S 和 Mn-S 物种的沉淀，加上合金的选择性溶解，通过协同硫化 - 氧化机制使保护性腐蚀层不稳定。这些发现确立了 NaCl-MgCl2 盐的实用硫酸盐杂质限值，并为 CSP 热储能系统中的熔盐纯化、杂质控制和结构材料选择提供了重要指导。

引言
NaCl-MgCl2 熔盐因其高热稳定性、低粘度、优异的传热性能、宽工作温度范围以及潜在的原材料成本优势，在聚光太阳能发电（CSP）系统中引起了广泛关注 [[1], [2], [3]]。它可以作为 CSP、先进核能以及高温热传递和储存系统的候选热传递和热储能流体 [[4], [5], [6]]。然而，NaCl-MgCl2 盐的高温操作条件和恶劣的化学环境对不锈钢提出了严重的腐蚀挑战，这可能严重影响系统的可靠性和使用寿命。因此，了解 316 不锈钢（316SS）在 NaCl-MgCl2 氯化物环境中的腐蚀行为对于 CSP 技术的安全和长期应用至关重要。纯 NaCl-MgCl2 熔盐腐蚀性极低 [7,8]。然而，NaCl-MgCl2 熔盐在高温下对不锈钢表现出显著的腐蚀作用，这直接影响了系统的安全性、使用寿命和经济性能 [9,10]。研究了 NaCl-MgCl2 熔盐中不锈钢在高温操作条件下的腐蚀行为和机理 [[11], [12], [13]]。不锈钢的腐蚀归因于其元素的选择性溶解和/或氧化 [14,15]。NaCl-MgCl2 熔盐内的杂质驱动机制是导致其强腐蚀性的主要因素 [16]。含不同杂质的 NaCl-MgCl2 熔盐中不锈钢的腐蚀行为和机理具有重要的科学和工程价值。这对于确定熔盐质量标准、优化结构材料选择、提高热储存系统可靠性以及推动高温热储存技术的工程应用至关重要。因此，获取不锈钢的腐蚀特性以及了解潜在的腐蚀机理是热储存应用中的重要问题。

NaCl-MgCl2 熔盐通常含有在原材料生产、盐制备、运输和长期服务过程中引入的微量杂质 [[17], [18], [19]]。MgCl2 基氯化物盐中的主要腐蚀杂质包括过渡金属氯化物（例如 Fe2+ 和 Fe3+）、残余水分、氧化物/氢氧化物物种以及 MgCl2 不完全脱水过程中产生的水解产物。特别是，水合 MgCl2 在加热过程中容易发生水解产生 MgOHCl、MgO 和 HCl，这增加了熔盐的氧化和氯化潜力，从而加速合金溶解并破坏不锈钢上的保护性腐蚀层 [[20], [21], [22]]。因此，杂质识别和控制被广泛认为是理解和缓解 MgCl2 基熔盐氯化物腐蚀的关键因素。氯化物熔盐中不锈钢的腐蚀主要受氧化性杂质的控制，包括残余水分、含氧物种、酸根离子和溶解的金属离子 [[23], [24], [25], [26]]。这些杂质改变了熔盐的氧化还原化学，并作为氧化剂优先与活性合金元素反应，导致选择性溶解、加速腐蚀动力学并显著缩短组件寿命 [[27], [28], [29]]。虽然像 O2? 和 SO42? 这样的氧化性杂质在氟化物熔盐中的影响已被广泛研究 [24,25]，但尽管它们在决定结构材料耐久性方面起着关键作用，在氯化物熔盐中的影响却相对较少受到关注 [20,[26], [27], [28], [29], [30]]。在 MgCl2 基氯化物盐的氧化性杂质中，SO42? 最近因其对不锈钢腐蚀的显著影响而受到越来越多的关注。以前的研究表明，SO42? 可以诱导 316H 不锈钢在 NaCl-KCl-MgCl2 熔盐中发生严重的晶间腐蚀，而过量的溶解 Mg 可以通过优先与硫酸盐物种反应并降低熔体的氧化电位来部分抑制这种退化。此外，SO42? 已被确定为氯化物熔盐中对 316L 不锈钢最具攻击性的氧化性杂质之一 [26]。尽管有这些重要发现，但在 NaCl-MgCl2 熔盐中 SO42? 杂质对 316 不锈钢（316SS）腐蚀行为的浓度依赖效应仍然知之甚少。特别是，SO42? 浓度与腐蚀动力学、Cr 流失、晶间侵蚀以及金属元素溶解到熔盐中的关系尚未建立。因此，阐明 SO42? 浓度对 316SS 腐蚀行为和退化机理的影响对于建立杂质控制标准并确保聚光太阳能发电应用中熔盐热储能系统的长期可靠性至关重要。

在商业 CSP 应用中，SO42? 杂质不可避免地通过两种主要途径被引入 NaCl-MgCl2 熔盐系统。首先，在盐制备过程中，商业级 NaCl 和 MgCl2 原材料通常提取自天然卤水或矿物沉积物， inherently 含有硫酸盐杂质（如 Na2SO4 或 MgSO4），从经济上讲完全消除是不可行的。其次，在长期热存储服务期间，由于环境渗入、系统组件热降解或结构合金中硫化物夹杂的溶解，可能会积累额外的微量硫或硫酸盐。因此，工业级 NaCl-MgCl2 熔盐中的 SO42? 浓度可达到总质量的 1.0 wt%。为了揭示 NaCl-MgCl2 熔盐中 SO42? 浓度对 316SS 的不明确腐蚀机理，通过静态浸没实验研究了含 SO42? 杂质 NaCl-MgCl2 熔盐中 316SS 在 600 °C 热储存条件下的腐蚀行为和机理。采用不同方法表征了腐蚀后的 316SS 样品的腐蚀行为。结果表明，316SS 样品的腐蚀主要归因于 Cr 在 NaCl-MgCl2 熔盐中的选择性溶解。当 NaCl-MgCl2 熔盐中的 SO42? 浓度在 600 °C 下达到 0.05% 时，316SS 样品表现出明显的晶间侵蚀，即使当 SO42? 杂质浓度达到 5.0% 时发现了局部腐蚀。本研究旨在调查 600 °C 下含不同 SO42? 杂质浓度 NaCl-MgCl2 熔盐中 316SS 的腐蚀行为，并阐明 SO42? 杂质对腐蚀机理的影响。虽然温度是腐蚀动力学的基本变量，但本研究优先考虑系统阐明 SO42? 杂质诱导的 316SS 浓度依赖腐蚀机理。预期为高温热储存期间熔盐纯化工艺的优化和耐腐蚀合金的设计提供理论依据和实验支持。

章节片段
熔盐制备
分析纯 NaCl 购自国药集团化学试剂有限公司，而分析纯无水 MgCl2 和分析纯 Na2SO4 购自阿拉丁生化科技有限公司。用于盐制备的 MgCl2 试剂是无水 MgCl2，而不是水合 MgCl2·xH2O 前体。由于无水 MgCl2 具有强吸湿性，可能在处理过程中吸收水分，因此采用脱水处理以最大限度地减少残余水分和水解相关杂质。
残余水分质量变化与晶体结构
图 2 显示了 316SS 在 600 °C 下暴露于含 0.005～5.0 wt% SO42? 的 NaCl-MgCl2 盐中 240 小时后的归一化面积失重。随着 SO42? 浓度从 0.005 增加到 0.05 wt%，质量损失从 1.60 增加到 1.96 mg cm?2，分别对应于 0.0067 和 0.0082 mg cm?2 h?1 的表观平均失重率。在 1.0 wt% SO42? 时出现了显著增加，此时质量损失达到 40.80 mg cm?2（0.170 mg cm?2 h?1），约为（前者的）21 倍。

结论
研究了含 0.005、0.05、1.0、3.0 和 5.0% SO42? 浓度的 NaCl-MgCl2 熔盐中 316SS 样品在 600 °C 热存储服务条件下的腐蚀特性，采用静态浸没实验。在这些实验条件下，腐蚀严重程度随 SO42? 浓度增加而显著增加。在 0.05 wt% SO42? 时，明显的晶间侵蚀变得明显，而较高的 SO42? 浓度导致越来越严重的...

CRediT 作者贡献声明
唐贤友：撰写 - 初稿，可视化，资源，方法论，调查，数据管理。卢云坤：撰写 - 审阅与编辑，监督，方法论，数据管理，概念化。尹航：资源，项目管理，方法论，调查，资金获取。周冠南：可视化，验证，形式分析，数据管理。郭丽丽：验证，监督，软件，形式分析。刘温冠：可视化，监督，软件，形式。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢
受国家自然科学基金支持 (U22A20434)。

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