采用刮刀法制备用于高性能气体传感的TiO2薄膜的合成与表征

《Solid State Communications》：Synthesis and characterization of TiO 2 thin films prepared by doctor blade technique for high-performance gas sensing applications

　　

• 采用简单且具有成本效益的刮刀法制备了TiO2薄膜。
• 获得了具有均匀纳米结构形貌的高度结晶锐钛矿相TiO2薄膜。
• 薄膜表现出24.93 m2·g?1的高比表面积。
• 在室温下对100 ppm NO?实现了9%的最大气敏度。
• 所开发的TiO2薄膜在低成本环境气体传感应用中展现出前景。

**引言**

在众多金属氧化物半导体中，二氧化钛（TiO2）具有卓越的物理、化学和光学特性。TiO2存在三种主要晶体学相：锐钛矿相（四方晶系）、金红石相（四方晶系）和板钛矿相（正交晶系）[1]。在这些相中，金红石相在高温下热力学最稳定，并表现出最高的折射率（2.7）和约3.0–3.2 eV的直接带隙。二氧化钛（TiO2）是一种多功能化合物，以块体材料、纳米材料、纳米线和薄膜等形式广泛应用于不同领域。TiO2，尤其是以薄膜形式存在时，作为半导体材料已被许多研究人员广泛研究 [2,3]。TiO2是一种具有多种特性的独特材料，如宽带隙（3.2 eV）、高折射率（2.3至2.5）、无毒、耐物理和化学作用、长期稳定性、高介电常数、氧化能力和低成本。由于这些卓越特性，TiO2被广泛应用于太阳能电池、气体传感器、光催化、光伏、超级电容器、生物传感器、抗反射涂层、生物医学和能量收集装置等领域 [4]。

纳米结构TiO2薄膜具有高比表面积、增强的光-物质相互作用以及与器件制造工艺的兼容性。TiO2薄膜可通过多种合成方法制备。约3.2 eV的宽带隙表明TiO2对紫外光和可见光均具有活性。在各种薄膜制备技术中，刮刀法（也称流延法）是一种简单、低成本且可规模化的方法，它通过刀片将纳米颗粒的胶体浆料或悬浮液均匀地铺展在合适的基底上。该方法对薄膜厚度具有出色的控制、良好的基底粘附性和可重复性，使其特别适合制备纳米结构氧化物薄膜。沉积后的退火步骤在决定薄膜的相纯度、结晶性、晶粒尺寸以及最终功能性能方面起着关键作用 [5,6,7]。

TiO2薄膜表现出许多在技术应用中很有用的有趣物理和化学特性。气体传感是TiO2薄膜最重要的技术应用之一。许多氧化性气体如氧气（O2）、臭氧（O3）、二氧化氮（NO2）和氯气（Cl2），以及还原性气体如氢气（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、硫化氢（H2S）等，都被用于气体传感应用 [8]。NO?是一种氧化性气体，它从TiO2表面接受电子，耗尽了n型半导体中的电子浓度，导致暴露时电阻增加。NO?是一种对吸入者有害的有毒气体，会引起呼吸道炎症、肺损伤并加重心血管疾病 [8,9]。

为解决这一问题，需要开发能够在室温下以更快速率响应的高灵敏度和可靠传感器。为满足这一要求，具有半导体特性的金属氧化物传感器利用电阻变化。TiO2具有宽带隙和n型半导体特性，在暴露于NO?等氧化性气体时电阻会增加。气体传感参数，包括响应时间、探测时间、检测限、灵敏度和恢复时间，强烈依赖于薄膜微观结构、表面积、晶粒尺寸和活性位点的可用性。从基础和应用角度来看，薄膜的光学和电学特性同样重要 [10,11]。

A. Agrawal等人 [12] 研究了基于在环境条件下通过刮刀法和旋涂沉积技术制备的TiO2纳米粒子的DSSCs的光伏性能。通过TiO2纳米颗粒和有机粘合剂（如萜品醇、乙基纤维素）制备适合刮刀法和旋涂沉积的TiO2浆料。对不同表征（UV、IV、SEM）进行了分析。

Z. Kayani等人 [13] 报道了采用溶胶-凝胶浸涂技术沉积TiO2和Pr掺杂TiO2薄膜的方法。对制备的薄膜进行了系统的结构、光学、光催化、抗菌、介电和电化学特性表征。这种双重功能行为使这些材料在高级能源和环境应用（包括光辅助超级电容器和太阳能驱动水净化系统）中极具前景。

H. Aliah等人 [14] 使用TiO2/ZnO复合电极制备DSSCs，并观察到ZnO薄膜改善了光学特性。染料敏化后，吸收谱从408 nm红移至677 nm，表明可见光吸收增强和器件性能提升。

J. Jasmin等人 [15] 合成并研究了三种类型的纳米粒子，包括纯TiO2和导电聚合物基纳米复合材料，它们在高级气体检测应用中表现出优异的气敏性能。

A. Timoumi等人 [16] 报道了使用旋涂技术制备的多层TiO2纳米颗粒薄膜，并研究了层厚对结构、形貌、光学和电学特性的影响。薄膜表现出锐钛矿相、均匀的表观形貌和2.9–3.2 eV范围内的光学带隙。

S. Salman等人 [17] 设计并使用RF磁控溅射技术制备了纳米结构TiO2薄膜气体传感器。该研究证明了由于增大的比表面积和高效的电荷转移机制，气体传感性能得到增强，突出了溅射TiO2薄膜在气体传感应用中的适用性。

D. Rajkumar等人 [18] 报道了开发用于室温甲醛传感的微球形锐钛矿相TiO2薄膜。所制备的传感器在室温下对甲醛（1 ppm至20 ppm）表现出高灵敏度和选择性。

A. Vishwakarma等人 [19] 报道了使用物理气相沉积（PVD）技术制备的TiO2薄膜的沉积和表征，获得了29%的响应和91秒的快速响应时间，表明其适用于LPG气体传感应用。

K. Swathi等人 [20] 研究了通过溶胶-凝胶旋涂技术制备的TiO2薄膜的结构、形貌和光学特性，对光电和传感器件应用具有前景。

因此，对使用各种技术制备的TiO2纳米颗粒和薄膜的文献回顾显示，大多数现有研究集中在特定气体的结构、光学和气敏特性上。然而，合成方法、表面形貌和气敏性能（尤其是室温下）之间的明确关联仍然缺乏。此外，有限研究涉及不同形貌对灵敏度、响应时间和选择性的比较影响。因此，需要进一步研究以开发具有增强传感性能的优化TiO2薄膜。

本研究提出使用刮刀法开发纳米晶TiO2薄膜，该薄膜将表现出大的表面积、高电阻率和宽带隙，以增强化学吸附和气体传感应用，从而建立独特的光学-电学结构-性能关系。

在本研究中，通过溶胶-凝胶自燃烧法制备了TiO2纳米颗粒，并使用刮刀法在玻璃基底上沉积薄膜。沉积的薄膜在450°C下退火以获得金红石相。通过XRD、FTIR、拉曼光谱、AFM、FE-SEM、EDX和BET测量系统地表征了制备的薄膜，以将结构和形貌特征与功能特性关联起来。通过Tauc图分析确定了光学带隙，并使用双探针法评估了电阻率。最后，研究了所制备TiO2薄膜对不同浓度NO?的气体传感性能，特别关注灵敏度和响应时间。本研究结果预计将为通过刮刀法制备的TiO2薄膜的结构特征与功能行为之间的关系提供重要见解，并突出其在实际NO?气体传感应用中的适用性。

**章节摘要**

**化学品**

用于合成TiO2纳米颗粒和通过刮刀法制备薄膜的溶剂列于表1。

**TiO2纳米颗粒的合成**

二氧化钛（TiO2）纳米颗粒通过溶胶-凝胶自燃烧技术合成。在初始步骤中，将作为Ti??离子前驱体的钛（IV）异丙醇酸盐按1:5的比例溶解在乙醇中，并磁力搅拌半小时以获得均匀溶液。随后配制稀酸性溶液。

**表征技术**

通过X射线衍射（λ = 0.154 nm）在Bruker D8 Advance系统上于300 K下检查TiO2薄膜的相组成，2θ范围从20°扫描至80°。红外吸收（FTIR）光谱在室温下使用BRUKER ALPHA-T光谱仪进行，范围为400–4000 cm?1。拉曼光谱使用Xplora Plus（Horiba）800光谱仪在100–900 cm?1频率区域进行，用于表征分子振动。表面

**薄膜厚度**

薄膜厚度（t）可通过重量差法测量，如文献所报道 [23]。通过重量差法确定的TiO2薄膜厚度为181 nm。

**结构表征**

图3显示了在室温下于玻璃基底上制备的TiO2薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。XRD图谱表明TiO2薄膜具有多晶性质，显示出明确定义的衍射峰，证实了金红石相。

**结论**

通过刮刀法在玻璃基底上制备了TiO2纳米晶薄膜。通过XRD确认了单一金红石相的形成。结构参数值与文献报道的相似。FTIR和拉曼光谱均表征了所制备TiO2薄膜的金红石结构。使用FE-SEM进行的形貌研究表明，晶粒表现出大致球形到准球形的形貌，并具有趋势向

**CRediT作者贡献声明**

Pooja G. Shinde：写作–初稿、方法论、调查、形式分析、概念化。Subhash M. Wani：软件、形式分析。Mahesh T. Kotkar：可视化、数据整理。Aruna G. Patil：监督、概念化。K.M. Jadhav：写作–审阅与编辑、监督、数据整理。

**资金**

作者声明在准备本手稿期间未收到任何资金、拨款或其他支持。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的可能影响本文所报告工作的相互竞争的财务利益或个人关系。

**致谢**

作者Pooja G. Shinde感谢Mahatma Jyotiba Phule研究与培训学院在（MAHAJYOTI/2022）下的奖学金支持。作者还感谢孟买Marathwada校区化学技术学院院长Jalna提供的紫外-可见光谱数据。作者还感谢RUSA的院长，Dr. Babasaheb Ambedkar Marathwada University Chhatrapati Sambhajinagar提供的AFM设施。

Pooja G. Shinde | Subhash M. Wani | Mahesh T. Kotkar | Aruna G. Patil | K.M. Jadhav