多稀土共掺杂对钇铁石榴石结构和磁性的影响

《Solid State Communications》：Effects of multi-rare-earth co-doping on the structure and magnetism of yttrium iron garnets

　　

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  在70–800 K的宽温范围内，研究了高熵稀土铁 garnet的结构和磁性能。
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  在高熵石榴石体系中观察到约134 K处的补偿行为。
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  多种重稀土元素的引入抑制了高温磁衰减，表现出热稳定性。
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  通过调节c位原子，实现了饱和磁化强度和矫顽力的广泛可调。

引言

ReIG（R₃Fe₅O₁₂）是一种石榴石型铁氧体。从晶格结构来看，ReIG具有体心立方结构。ReIG的化学式为R₃^c(Fe₂^aFe₃^d)O₁₂。ReIG的晶体结构属于Ia$\stackrel{￣}{3}$d空间群（编号230），含有三种阳离子位点，分别为R（24c）、Fe（16a）和Fe（24d）[1]。近期的综述已系统总结了稀土铁石榴石的结构和磁性能，揭示了该材料家族在自旋电子学和磁光应用方面的巨大潜力[2]。三种晶体学独立阳离子位点的存在为成分工程提供了多功能平台，因为各种离子均可可控地取代ReIG结构中的位置。高熵材料，又称多主元化合物，利用元素混合所伴随的构型熵来克服焓驱动的相分离倾向。在高熵材料中，多种元素以相等或近相等的摩尔比共存于单一相中[3,4]。每种组成元素均可贡献其固有性能，从而可能产生协同效应并提升性能[5,6]。然而需要注意的是，在许多情况下，所观察到的性能变化可通过传统的混合规则或各组分的固有贡献加以合理解释，而非归因于高熵效应。因此，有必要进行审慎的、基于机理的诠释。

近年来，高熵石榴石铁氧体作为一种新型功能材料崭露头角，在磁学和材料科学领域引起了广泛关注。Chen等人首次将高熵策略引入稀土铁石榴石，证实多种主元稀土离子可稳定占据十二面体位点，形成单相高熵结构[7]。Sharma等人表明，非磁性Bi³⁺优化了Fe-O-Fe超交换作用，在保持低矫顽力和损耗的同时增强了饱和磁化强度[8]。若干研究证实，多种稀土共掺杂可增强高温磁稳定性和居里温度[[9]、[10]、[11]]。低温研究揭示了重稀土石榴石中稀土亚晶格有序-无序转变及反平行耦合作用竞争，解释了异常的低温磁化行为[12,13]。尽管取得了上述进展，但在多主元条件下不同稀土离子共占据c位时产生的协同或竞争效应仍亟待探索。特别是，对于含有近等摩尔比多种稀土离子的石榴石体系，尚缺乏关于其在宽温范围内（即从低温70 K到高温800 K）磁性能演变的系统认知。这一知识空白阻碍了此类材料在需要在不同热条件下保持稳定性能的应用场景中的理性设计。

在本工作中，我们采用多组元等摩尔设计策略，通过高温固相反应法合成了一系列具有不同稀土组合的石榴石。样品包括(Y_0.25Lu_0.25La_0.25M_0.25)₃Fe₅O₁₂（M = Gd、Ho、Dy、Tb，以及作为非稀土替代元素的Bi）、(Y_0.25Ho_0.25Dy_0.25Tb_0.25)₃Fe₅O₁₂和(Y_0.2Lu_0.2Ho_0.2Dy_0.2Tb_0.2)₃Fe₅O₁₂。我们在70-800 K的全温范围内系统研究了稀土组分对相形成、晶体结构和磁性能的影响。我们的主要目标是阐明c位离子在决定磁性能中的调控作用。与传统的单掺或双掺策略通常仅提供离散调节不同，多组元方法为饱和磁化强度、矫顽力和温度稳定性的调控提供了广阔的设计空间。因此，本工作建立了一个实用的成分工程平台，用于设计石榴石型磁性材料，尤其适用于自旋电子学和磁光传感领域。

章节摘要

实验方法

Y₂O₃（99.9%）、Lu₂O₃（99.9%）、La₂O₃（99.99%）、Gd₂O₃（99.9%）、Ho₂O₃（99.9%）、Dy₂O₃（99.9%）、Tb₂O₃（99.9%）、Bi₂O₃（99.9%）、Fe₂O₃（99.9%）均购自中国阿拉丁工业有限公司（Aladdin Industrial Corporation）网站。所有原料均直接使用，未进行进一步纯化。我们采用固相反应法合成了9组样品，分别为(Y_0.25Lu_0.25La_0.25Gd_0.25)₃Fe₅O₁₂、(Y_0.25Lu_0.25La_0.25Ho_0.25)₃Fe₅O₁₂、(Y_0.25Lu_0.25La_0.25Dy_0.25)₃Fe₅O₁₂、(Y_0.25Lu_0.25La_0.25Tb_0.25)₃Fe₅O₁₂、(Y_0.25Lu

结构性质

图1(a)展示了稀土铁石榴石的晶体结构，说明了磁矩的排列方式。该晶体结构基于氧离子的密堆积骨架，金属阳离子分布于三种不同类型的间隙位点中：i) 四面体位点，由四个O^2?离子配位（24d位点），由Fe³⁺离子占据；ii) 八面体位点，由六个O^2?离子配位（16a位点），同样由Fe³⁺离子占据；以及iii) 十二面体位点，

结论

在本工作中，我们在广泛的成分空间中系统研究了多种稀土共掺杂钇铁石榴石，包括含La和不含La体系、二元至五元重稀土组合，以及作为非磁性参照的非稀土元素Bi³⁺。这些系统性数据为未来高熵石榴石的成分设计提供了基础性参考。值得注意的是，五元样品(Y_0.2Lu_0.2Ho_0.2Dy_0.2Tb_0.2)₃Fe₅O₁₂表现出展宽的磁化

CRediT作者贡献声明

曹世尧：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 初稿、调查、正式分析、数据整理、概念构思。郑裕沙：撰写 – 初稿、可视化、软件、方法论。马越：资源获取、正式分析、概念构思。刘丹：资源获取、数据整理。席剑锋：验证、资源获取、数据整理。尹银荣：撰写 – 审阅与编辑、资源获取、调查。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFA1610400）、国家自然科学基金（项目编号：52371169）以及北京工商大学青年学者研究基金（项目编号：RFYS2025）的支持。

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