合成中保留的碱金属离子决定溶液加工SnSe的微观结构与输运性质

《Chemistry of Materials》：Alkali Ions Retained from Synthesis Govern Microstructure and Transport in Solution-Processed SnSe

　　

碱金属盐被广泛用于溶液加工，但相应的阳离子常被认为保留在液相中。在本研究中，研究人员证明了在SnSe溶液合成过程中引入的碱金属离子在颗粒分离过程中得以保留，并在后续热处理中持续影响材料，从而塑造最终多晶材料的演变。研究人员使用Li⁺、Na⁺和K⁺前驱体以及四甲基铵（TMA⁺）前驱体作为非碱金属参考制备了不同的SnSe粉末，所有样品均在相同条件下固结。尽管发现所有三种碱金属离子均存在于基体中、晶界处和偏析的纳米尺度区域，但它们的分配方式不同，并导致了不同的晶粒尺寸、缺陷分布以及由此产生的输运性质。Li诱导了最强的晶粒尺寸异质性和最低的能量势垒，Na在载流子浓度和迁移率之间实现了最佳整体平衡，而K形成了最宽的富碱金属晶界区域以及对载流子输运的最强界面限制。这些结果表明，残留碱金属离子不仅仅是溶液合成的残余物，更是SnSe微观结构和热电性能的主动决定因素。

**研究背景与科学问题**

在无机颗粒的溶液合成中，碱金属盐被广泛用于调控前驱体化学、氧化还原过程及颗粒形成，碱金属离子在其中起到平衡电荷和影响成核生长过程中离子环境的作用。然而，许多情况下所得颗粒并非最终产物，而是后续转化为致密多晶固体、薄膜、太阳能电池吸收层等功能材料的中间体。这一从溶液合成到功能固体的转变意味着，碱金属离子不能总被视为局限于液相的物种，它们可能保留在分离的颗粒中并影响后续加工。当最终结构和性能在退火、固结或器件制备阶段形成时，残留碱金属离子的影响尤为关键，它们可影响缺陷形成、晶化路径、晶界化学及相演变。研究人员此前已证实Na⁺会保留在溶液合成SnSe颗粒表面并改变固结材料的微观结构和输运性质，但该研究仅考察了单一阳离子，未能回答阳离子身份是否因离子尺寸差异或材料中的位点偏好而导致不同结果的问题。SnSe因其电学和热输运性质强烈依赖于缺陷化学与微观结构而成为解决这一问题的理想模型体系。为此，研究人员系统比较了在Li⁺、Na⁺和K⁺存在下合成的SnSe粉末，并以四甲基铵（TMA⁺）作为非碱金属参考，在完全相同的退火和放电等离子烧结（SPS）条件下固结，旨在阐明碱金属离子身份对最终材料晶粒形貌、缺陷分布及热电输运性质演变的调控作用。该论文发表在《Chemistry of Materials》。

**关键技术方法**

研究人员采用水相化学法制备SnSe颗粒，分别使用LiBH₄/LiOH、NaBH₄/NaOH、KBH₄/KOH及TMABH₄/TMAOH组合实现硒溶解和锡溶解。对烧结后样品，研究人员运用同步辐射X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修确定晶体结构，使用密度泛函理论（DFT）计算评估碱金属掺入路径；采用电子背散射衍射（EBSD）定量分析晶粒尺寸分布；利用透射电子显微镜（TEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）表征局部成分，并针对含Li样品采用原子探针层析术（APT）；最后系统测量了塞贝克系数、电导率、热导率及霍尔系数。

**主要研究结果**

*碱金属保留与初始颗粒特性*。不同碱源合成的SnSe颗粒均呈现负zeta电位，表明颗粒表面带净负电荷。TMA前驱体所得颗粒较小（40±20 nm），而碱金属前驱体所得颗粒较大（约150±50 nm），表明TMA⁺因体积大、电荷弥散而与SnSe表面作用较弱，碱金属阳离子则更有效地参与界面电荷补偿，导致不同成核生长行为。

*结构演变与碱金属掺入机制*。实验室XRD和同步辐射XRD显示所有样品均为正交Pnma结构，无结晶二次相，但晶格参数随碱金属种类系统变化。DFT计算表明空位辅助替位掺入是主导机制，Li⁺因离子尺寸小还存在间隙掺入的可能。XRD峰形分析显示所有样品均存在应变，且应变随碱金属种类不同而变化，反映了SPS过程中引入的缺陷结构和微观结构特征差异。

*微观结构演变与碱金属分配行为*。TMA-SnSe呈现细小、相对均匀的晶粒形貌。含碱金属样品均表现出显著晶粒粗化，其中Li-SnSe呈现最明显的晶粒尺寸异质性，孤立的大晶粒嵌入细晶基体中，符合异常晶粒长大特征；Na-SnSe和K-SnSe则表现为不均匀晶粒长大。TEM和EDX/APT分析显示，碱金属样品均含有位错、位错塞积和线缺陷，并在晶界和纳米尺度区域形成碱金属富集。Li-SnSe和Na-SnSe的化学不均匀晶界区域厚度约5–12 nm，而K-SnSe的富碱金属晶界区域显著更厚（20–85 nm）。纳米尺度含碱金属区域的尺寸也呈现Li（2–7 nm）＜Na（2–11 nm）＜K（6–14 nm）的规律。研究人员提出，Li因其高迁移率且可占据多种竞争性晶体学环境，在不同局部微观条件下选择不同分配路径，导致空间不均匀分布和晶界迁移率差异，从而产生异常晶粒长大；K因离子尺寸大、电负性低，不利于替位掺入而倾向晶界偏析，通过溶质拖曳机制限制晶界迁移；Na则处于两者之间，分配较为平衡。

*输运性质与热电性能*。300 K时电导率遵循Li-SnSe＞Na-SnSe＞K-SnSe＞TMA-SnSe的规律，而载流子浓度以Na-SnSe最高（2.3×10¹⁹ cm^–3），K-SnSe为8.1×10¹⁸ cm^–3，Li-SnSe为5.13×10¹⁸ cm^–3，TMA-SnSe仅2.8×10¹⁶ cm^–3。Li-SnSe尽管载流子浓度低于Na-SnSe，却具有最高的电导率，归因于其更高的加权迁移率和最低的势垒（约54 meV，而Na-SnSe约184 meV，K-SnSe约192 meV）。所有样品在整个温度范围内均显示p型导电行为。碱金属样品的塞贝克系数高于多带Pisarenko关系预测值，表明存在晶界载流子过滤效应；但K-SnSe例外，其塞贝克系数基本落在Pisarenko基线上，说明过厚的K富集区表现为扩展的漫散射层，不加选择地降低所有能量载流子的迁移率。温度依赖性表明所有样品经历三个输运区间：低温下跨势垒热激活输运、中间温度下声子散射主导的电阻率上升、高温下本征激发和双极输运增强。相比之下，不同样品间的晶格热导率差异较小，表明主导热输运的声子受碱金属引起的微观结构变化影响不如电荷载流子显著。

**结论与展望**

研究结果表明碱金属离子不能简单视为常规体相掺杂剂或瞬态合成物种，其影响取决于它们如何从合成中保留并在退火和致密化过程中重新分配。Li产生最强的晶粒尺寸异质性和最弱的晶界势垒，Na提供基体掺入、晶界偏析和纳米沉淀之间更平衡的分配，从而获得载流子浓度、迁移率和热电性能的最佳组合，而K因更强的偏析和溶质拖曳倾向产生最厚的晶界区域和最严重的输运界面限制。该认识不仅适用于SnSe，对众多由溶液合成颗粒经后续结构重组制备的功能材料同样具有重要意义——建立可靠的结构-性能关系不仅需要关注最终组成，还需关注残留物种在基体、晶界和偏析区域之间的分配路径。