基于CdS/InP3和CuBi2O4/Nb2O5异质结定向电子-空穴转移的自供电光电变色器件

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Self-powered photoelectrochromic device enabled by directional electron–hole transfer in CdS/InP 3 and CuBi 2O 4/Nb 2O 5 heterostructure

　　

摘要

采用TiO₂/CdS/InP₃光阴极与CuBi₂O₄/Nb₂O₅电致变色光电阴极以及Na⁺导电的氧化还原活性凝胶电解质，构建了一种自供电光电致变色器件（PECD）。共敏化光阴极有效抑制了复合，表现出延长的背电子转移时间（约9毫秒）、缩短的激发态电子寿命（0.4纳秒）和降低的电子传输电阻（115 Ω cm²）。这些协同改进使功率转换效率达到5.9%，分别比仅CdS和仅InP₃电池提高了1.5倍和4.7倍。良好对齐的能级促进了光生电子从光阴极快速注入Nb₂O₅层，该层经历Nb⁵⁺/Nb⁴⁺转变，产生深邃均匀的蓝黑色并调节入射太阳辐射。在复合光电阴极中，多孔CuBi₂O₄层促进了电解质中Na⁺的均匀流入，实现Na_xNb₂O₅的形成，同时提供电子并在光电阴极/电解质界面表现出强硫化物还原电催化活性。这些功能得益于其更长的载流子寿命和相对于单一CuBi₂O₄降低的电荷转移电阻。所得TiO₂/CdS/InP₃/凝胶/CuBi₂O₄/Nb₂O₅ PECD实现了42.5%的综合可见光调制、在淡黄色和蓝黑色状态之间几秒钟内快速变色-漂白切换、约47 W^?1 cm² min^?1的光致变色效率，以及在650 nm处的约81.6 cm² C^?1的着色效率。该器件标志着PECD领域的重要进步，该领域传统上由WO₃与染料或钙钛矿基光活性系统耦合主导。

引言

光电致变色器件（PECDs）将光收集光电极与电致变色层集成，实现同时太阳能转换和自供电光学调制，最初通过将染料敏化TiO₂光阴极与普鲁士蓝或钒酸盐基对电极（CEs）耦合而开发，以实现发电智能窗户[1,2]。早期代产品存在着色效率有限、切换缓慢和稳定性问题，尤其是在部分覆盖的架构中，不均匀照明加速了电解质和电极降解并降低了性能[[3], [4], [5]]。随后的努力致力于开发优化的器件架构，结合新型材料和先进电解质，以提高功率转换效率和光致变色效率，同时减轻长期性能损失[[6], [7], [8], [9]]。新兴设计将钙钛矿或高效染料敏化太阳能电池与稳健的电致变色聚合物或金属氧化物集成，旨在为建筑一体化光伏和自适应玻璃提供耐用、多功能的PECDs[[10], [11], [12]]。尽管许多先进配置采用复杂且特殊的光活性材料，能够实现高功率转换效率和强光学对比度，但它们往往存在缺点，如成本高（例如新型聚合物）和稳定性有限（例如钙钛矿）。相比之下，基于成本低廉量子点（QDs）异质结的溶液加工太阳能电池，如PbS、CdSe、Bi₂S₃、Sb₂Se₃、PbSe等，提供了宽谱吸收和通过互补带隙与良好对齐能级实现的有效载流子传输，从而实现稳定、高效率的能量转换[13,14]。基于无机QDs的优势，我们提出了一种TiO₂/CdS/InP₃异质结光阴极，其中TiO₂作为电子传输层并与光活性CdS和InP₃ QDs共敏化，实现宽带谱吸收。InP₃是一种窄带隙半导体，具有高载流子迁移率和强可见光吸收；其坚固的In-P和P-P键以及高电子定位函数支持结构稳定性和抑制复合[15]。最近的研究进一步强调了InP₃的潜力：它表现出析氢反应的催化活性和稳定性[16]，并形成可调的石墨烯/InP₃异质结，具有可调的接触行为[17]。

电致变色涂层通过氧化还原反应可逆地调节其光学性能，能够在低施加电压下在透明和着色状态之间切换。广泛的电致变色材料，包括共轭聚合物（如PEDOT、PANI、PPy）、普鲁士蓝类似物以及WO₃、MoO₃、NiO、Ta₂O₅和V₂O₅等过渡金属氧化物，在这些系统中表现出不同程度的性能[[18], [19], [20]]。五氧化二铌（Nb₂O₅）因其可逆光学切换、宽带隙透明性（3.16 eV）和强电化学稳定性而成为一种有前景的电致变色材料。其角共享NbO₆框架实现了高效的离子扩散，支持电致变色和储能性能[[21], [22], [23]]。在电致变色阴极中采用CuBi₂O₄/Nb₂O₅异质结以提高电荷传输和着色效率。CuBi₂O₄具有强可见光吸收和合适的工作函数，促进了高效的电荷激发和转移，使该异质结在改善电致变色性能方面尤为有效。CuBi₂O₄是一种p型三元氧化物，具有四方尖晶石样结构和理想带隙（1.5–1.8 eV），因其无毒、丰富和环保特性而受到重视[24]。铋的掺入还抑制了Cu²⁺的光还原，改善了其光稳定性。先前的研究强调了CuBi₂O₄在光电化学和光伏（PV）系统中的巨大潜力[[25], [26], [27]]。

制造并检测了一种全集成PECD，其结构为FTO/TiO₂/CdS/InP₃/Na₂S + CMC/CuBi₂O₄/Nb₂O₅/FTO。TiO₂/CdS/InP₃光阴极实现了宽可见光收集和高效电荷转移，而基于Na₂S-羧甲基纤维素（CMC）的凝胶电解质确保了快速离子传输。CuBi₂O₄/Nb₂O₅光电阴极通过有利的能带对齐增强了电荷分离和变色-漂白动力学。优化器件实现了5.9%的PCE、可接受的（42.5%）综合可见光调制，以及47.2 cm² min^?1 W^?1的高光致变色效率，在淡黄色和黑色之间快速可逆切换。这些发现突出了异质结工程化PEC架构在自供电智能窗户技术中的有效性。

章节片段

InP₃纳米粒子（NPs）的合成

InP₃纳米粒子通过水热微乳液方法合成[28]。首先，将InCl₃·4H₂O（4毫摩尔）溶于NaOH水溶液（1 M，30毫升）中。随后，在剧烈搅拌下加入CTAB（3.4毫摩尔）、正辛烷（40毫升）和正己醇2小时，形成稳定的微乳液。依次将红磷（P₄，18毫摩尔）和碘（I₂，7毫摩尔）加入混合物中。所得溶液转移至100毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢

CuBi₂O₄/Nb₂O₅光电阴极的结构特征

Nb₂O₅的XRD图谱（图1a）显示了一个明确定义的四方形晶体结构，具有体心晶格（空间群I4/mmm（139）），由尖锐且强烈的布拉格反射所证实。对应的(220)、(420)、(510)、(101)、(301)、(321)、(521)、(541)、(701)、(901)、(002)、(332)、(442)、(10 5 1)、(13 1 0)、(932)、(10 4 2)、(103)、(523)和(833)晶面的显著峰出现在2θ值为12.01°、19.40°、22.1°、23.6°、26.6°、28.08°、33.19°、36.6°、38.73°、46.43°、47.41°、51.27°，

结论

本研究展示了一种具有成本效益的自供电光电致变色器件的机理见解，该器件集成了TiO₂/CdS/InP₃光阴极、CuBi₂O₄/Nb₂O₅电致变色光电阴极和Na⁺导电的氧化还原凝胶。共敏化光阴极实现了高效的电荷分离和传输，表现为短2.5倍的光激发载流子寿命、低50倍以上的电子传输电阻，以及延长至氧化S₂^2?物种的电子转移时间。

CRediT作者贡献声明

Ponnada Yallam Naidu：撰写 - 原稿，方法论，研究，形式分析，数据整理。Ankita Kolay：撰写 - 原稿，形式分析，数据整理。Partha Ghosal：研究。Melepurath Deepa：撰写 - 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。

支持信息

凝胶电解质的Nyquist图，PECD的制造，CuBi₂O₄的元素图谱，CuBi₂O₄、Nb₂O₅和InP₃的XPS扫描光谱，TiO₂/CdS/InP₃的EDX，光电阴极和光阴极的发射衰减参数，VB和CB位置，CV图，IPCE与波长的关系，太阳能电池的Bode图和EIS参数，降解PECD的颜色-漂白曲线，基于光电阴极电池的光电参数及与文献值的对比表。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文中报告的工作。

致谢

所有作者感谢项目"DST-Materials MAP"（项目编号：DST/TMD/IC-MAP/2K20/03 (C)）的资金支持，该项目由印度科技部技术任务部（能源、水及其他）提供资金。

Ponnada Yallam Naidu|Ankita Kolay|Partha Ghosal|Melepurath Deepa

印度海得拉巴理工学院化学系，Kandi, Sangareddy, Telangana, 502284, 印度