混合 (m = 3)/(m = 4) Aurivillius 0.7Bi?TiNbWO???0.3Bi?Ti?O??复合陶瓷的多功能铁电与光催化性能

《Solid State Communications》：Multifunctional ferroelectric and photocatalytic properties of mixed (m = 3)/(m = 4) Aurivillius 0.7Bi 5TiNbWO 15?0.3Bi 4Ti 3O 12composite ceramic

　　

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  通过溶胶–凝胶法成功合成了纳米晶0.7Bi₅TiNbWO₁₅?0.3Bi₄Ti₃O₁₂Aurivillius陶瓷，具有高相纯度。
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  Rietveld精修确认了稳定的正交B2cb结构，具有增强的晶格畸变和混合层互穿结构。
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  陶瓷表现出强铁电响应，极化强度为28 μC/cm²，漏电流密度较低（约10^?8 A/cm²）。
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  中孔形态具有25 m² g^?1的比表面积，促进了高效的可见光驱动光催化活性。
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  由于反应性自由基的生成，75分钟内实现了近95%的亚甲基蓝降解。

引言

Aurivillius型层状钙钛矿氧化物因其优异的铁电性、介电性、压电性和光催化性能而备受关注[1,2]。这些材料具有独特的层状晶体结构，由沿c轴交替堆叠的(Bi₂O₂)²⁺层和类钙钛矿层板组成[3,4]。这种结构排列产生自发极化、晶格畸变和内部电场。这些特性增强了电荷传输和极化行为[5,6]。由于具有高的居里温度、良好的热稳定性和抗疲劳铁电响应，Aurivillius陶瓷被认为是非易失性存储器、高温电容器、传感器和环境修复应用的有前景材料[7,8]。最近，基于层状钙钛矿的铁电光催化剂因其在光照条件下内部极化场可改善电荷分离并提高光催化效率而受到越来越多的关注（见表1）。

在各种Aurivillius化合物中，Bi₄Ti₃O₁₂（BIT）是研究最为广泛的材料之一，因其具有强的自发极化和稳定的铁电特性。然而，纯BIT陶瓷仍存在若干缺陷，包括高漏电流密度、氧空位相关缺陷、各向异性晶粒生长和光生载流子的快速复合。这些局限性降低了其多功能性能。为克服这些问题，已探索了多种组分工程方法，如离子替代和混合层互穿结构的形成。在此背景下，包含Nb⁵⁺和W⁶⁺离子的四层Aurivillius氧化物Bi₅TiNbWO₁₅（BTNW）因其增强的晶格畸变、改善的介电稳定性和降低的缺陷辅助导电性而受到关注[1,9]。将BTNW引入BIT晶格可产生混合的（m = 3）和（m = 4）Aurivillius互穿结构。这些混合层可改善极化行为、抑制漏电流并增强光催化活性。

尽管已有几项研究报道了基于BIT和BTNW材料的铁电性或光催化性能，但对混合层BTNW–BIT复合体系的全面研究仍然有限。特别是，结构畸变、中孔特性、漏电流抑制、铁电响应和光催化降解行为之间的关系尚未得到系统研究[10,11]。此外，大多数以前报道的陶瓷是采用传统固相法制备的，这些方法往往导致组分均匀性差、晶粒生长不可控和缺陷浓度较高。因此，通过可控合成方法开发高均匀性的纳米晶BTNW–BIT复合陶瓷仍是一项重要的研究挑战。

本工作的新颖性在于系统研究了通过溶胶–凝胶法合成的0.7Bi₅TiNbWO₁₅?0.3Bi₄Ti₃O₁₂（BTNW–BIT）Aurivillius复合陶瓷。与聚焦于单个BTNW或BIT相的研究不同，本工作建立了混合m = 3/m = 4层状结构、纳米晶形态、中孔性、铁电极化、低漏电流和可见光光催化活性之间的全面关联。Ti⁴⁺、Nb⁵⁺和W⁶⁺阳离子的引入以及由此产生的结构畸变被认为是影响电荷传输和光生载流子动力学的重要因素。这种综合的"结构–性能"方法突出了BTNW–BIT复合材料作为铁电和光催化应用的多功能Aurivillius陶瓷的潜力。

因此，本研究的主要目标是通过溶胶–凝胶法合成并系统研究0.7Bi₅TiNbWO₁₅?0.3Bi₄Ti₃O₁₂Aurivillius复合陶瓷的多功能性能。采用XRD、Rietveld精修、FESEM、BET和XPS技术进行了详细的结构、形貌、表面和化学分析。此外，还详细研究了铁电P–E滞回行为、漏电流特性和亚甲基蓝染料的可见光光催化降解。同时分析了层状结构畸变、电荷传输行为和光催化效率之间的关系。所得结果表明，合成的Aurivillius复合陶瓷是先进铁电、介电、储能和环境应用的有前景候选材料。

章节摘要

实验步骤

0.7Bi₅TiNbWO₁₅?0.3Bi₄Ti₃O₁₂Aurivillius陶瓷采用溶胶–凝胶法合成，分别以Bi(NO₃)₃·5H₂O（99.9%）、Ti(C₃H₇O)₄（97%）、Nb₂O₅（99.9%）和WO₃（99.9%）作为Bi、Ti、Nb和W源。柠檬酸和乙二醇分别用作螯合剂和聚酯化剂。将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于稀HNO₃中，而Ti(C₃H₇O)₄则分别溶于乙醇中并缓慢加入以最大限度减少水解。按化学计量比称取Nb₂O₅和WO₃

结果与讨论

Aurivillius复合陶瓷0.7Bi₅TiNbWO₁₅?0.3Bi₄Ti₃O₁₂通过溶胶–凝胶法合成，获得了具有高度结构均匀性的均匀纳米晶粉末。图1所示的X射线衍射图谱证实了Aurivillius层状钙钛矿相的成功形成，未观察到明显的杂质或次要相，表明BTNW和BIT组分有效地被纳入晶格中。衍射反射

结论

通过溶胶–凝胶技术有效地合成了0.7Bi₅TiNbWO₁₅?0.3Bi₄Ti₃O₁₂Aurivillius复合陶瓷，提高了相纯度、结晶度和组分均匀性。通过XRD和Rietveld精修的结构研究表明，形成了属于B2cb空间群的单相正交结构，精修参数良好（R_WP = 5.001，R_P = 4.18，χ² = 1.19）。所合成陶瓷表现出纳米晶特征

CRediT作者贡献声明

K.N. Chidambara Kumar：撰写——初稿，验证，数据管理，概念构思。Upender Ch：可视化，方法学，数据管理，概念构思。Kadiri Sriranjani：验证，正式分析，概念构思。D. Mallikharjuna Rao：监督，项目管理，调查。Vinjamuri Venkata Kamesh：可视化，正式分析，数据管理，概念构思。G. Deepika Reddy：可视化，方法学，数据管理。Nageswara Rao Medikondu：撰写——

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

作者衷心感谢所有教职员工和实验室工作人员在整个研究过程中提供的宝贵支持和指导。特别感谢Chittibabu博士在实验工作和数据分析方面提供的持续帮助和专业知识。作者还感谢各所属机构提供的鼓励和资源支持，使本研究得以实现。

K.N. Chidambara Kumar|Upender Ch|Kadiri Sriranjani|D. Mallikharjuna Rao|Vinjamuri Venkata Kamesh|G. Deepika Reddy|Nageswara Rao Medikondu|J.V. Satyanarayana|P. Mohan babu|Ramu Boddepalli|Vijaya Lakshmi Vemula|Jujjavarapu Ashok