苯烷酸作为共吸附剂在N719敏化的TiO2纳米管太阳能电池效率中的作用

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：The role of phenyl alkanoic acid as co-adsorbent on the efficiency of N719 sensitized TiO 2 nanotube solar cell

　　摘要
提高染料再生能力和电子注入到TiO2导带的能力仍然是染料敏化太阳能电池（DSSCs）中的一个主要挑战。虽然共吸附剂已被认为是增强染料结合、减少聚集和钝化光阳极表面的关键策略之一，但它们在基于TiO2纳米管（TNT）的系统中的行为仍未得到充分研究。本研究调查了不同烷基链长的苯基烷酸（PAA）共吸附剂对N719敏化的TNT DSSCs的影响。通过原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见吸取光谱（UV–Vis DRS）和电化学分析来表征共吸附效应，并结合密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TDDFT）计算，以获得关于吸附亲和力、电子结构调制和共吸附剂相互作用的分子级见解。结果表明，PAA的添加可以减少染料聚集并提高复合电阻（RCt），其效果取决于烷基链长。器件性能取决于界面效应与染料负载和电荷传输之间的平衡。短链PAA（3PPA）增强了钝化效果，但由于表面竞争性结合而显著降低了染料负载。相反，长链PAA引入了更大的空间位阻，限制了染料对TNT表面的接触并降低了染料吸附。值得注意的是，5PVA获得了最高的效率，在单日照条件下比对照组高出42%，在低光条件下高出124%。这一成功归因于有效钝化与最小染料位移之间的最佳平衡，计算结果也支持了这一点。稳定性测试证实，5PVA改性的器件性能优于对照组。这项工作突显了PAA共吸附剂在提高TNT/N719 DSSCs效率和耐久性方面的潜力，为通过分子设计和界面工程进行优化提供了途径。

引言
染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于其相对较高的效率、易于制造以及低成本生产的潜力，已成为最有前景的第三代光伏技术之一[[1], [2], [3]]。大量DSSC研究集中在改进染料组分上，因为染料在收集太阳能和引发电子注入半导体（特别是TiO2）中起着关键作用。分子设计、光谱调节和能量对准方面的进步显著提高了光收集和器件光电响应[[4], [5], [6]]。然而，要进一步提高DSSC性能，必须解决几个阻碍整体器件性能的界面和结构问题。尽管对器件组件的结构改进（包括对电极和电解质的改进）已经受到了相当多的关注[[7], [8], [9], [10], [11]]，但光阳极/染料/电解质界面对于决定电荷注入效率和复合损失尤为重要。这一界面面临的主要挑战包括染料向TiO2导带的电子注入效率低、氧化还原电解质对染料的再生能力不足、光阳极/电解质或界面处的显著电荷复合、无序TiO2纳米颗粒（TNP）网络内的电子传输不理想，以及染料在TiO2表面的聚集[[12], [13], [14]]。
常用的染料之一N719具有羧酸基团，并与TiO2有良好的能量对准，对界面条件特别敏感。尽管N719以其宽吸收光谱和光稳定性著称，但其性能仍受与其相互作用表面的显著影响，这强调了进行细致界面工程的需求[[15]]。一种策略是表面工程，即将材料掺入TiO2表面以调整其化学和电子特性。例如，引入NiO[[16]]和金属磷酸盐[[17]]等中间层已被证明可以改善光阳极与羧基功能化染料之间的化学亲和力，从而增强染料覆盖率和器件性能。同时，引入纳米结构组分如Ag纳米颗粒[[18]]和量子点[[19,20]]可以改善导电性、促进传输并修改TiO2的能带结构，从而实现更高效的电子注入和更好的光谱响应。此外，聚合物中间层也被用来促进离子传输，同时抑制电荷复合而不影响染料负载[[21]]。尽管这些方法显示出潜力，但它们也增加了制备过程的复杂性，通常无法解决染料聚集问题，并可能影响长期稳定性。另一种提高性能的方法是共敏化，即使用多种染料来拓宽光吸收[[22,23]]。在某些情况下，共敏化剂还有助于减少染料聚集和增强电荷分离[[24,25]]。然而，共敏化需要仔细控制染料吸附、能级对准和合成兼容性，使其成为一个具有挑战性的优化方法。
作为一种更直接和有效的替代方案，添加有机共吸附剂已成为优化界面的有力策略。这些分子本身不吸收光，但通过抑制聚集、钝化陷阱态以及改善电荷注入和再生动力学来改善染料环境。例如草酸[[26]]、油酸[[27]]、苯基烷酸（PAA）[[28]]、 Chenodeoxycholic酸（CDCA）[[29]]、双甲氧基苯基膦酸（BMPP）[[30]]和四乙氧基硅烷[[31]]。每种共吸附剂根据其分子结构提供了不同的优势。例如，Cisneros等人表明，双甲氧基苯基膦酸（BMPP）在减少复合方面表现出更强的效果，而CDCA则表现出更强的抗π堆积效应，从而促进更好的染料排列[[30]]。Nath等人证明，使用C4 PAA的TNP基DSSC性能提高了8%，这归因于复合减少和染料组织改善[[28]]。虽然较长烷基链有利于形成复合屏障，但它们引入的空间位阻可能会限制染料吸附。尽管与其他一些共吸附剂相比，PAAs的效率提升幅度不大，但其简单的结构和可调的烷基链长度使其具有实际优势。它们的模块化设计适合探索界面改性中的结构-功能关系。
尽管TNP由于其较大的表面积而广泛用于DSSCs，但由于电子传输无序和晶界处的显著复合，其性能受到了限制。这些限制需要能够提供更好电子迁移性和减少复合的替代纳米结构。作为应对这些挑战的解决方案，TiO2纳米管（TNT）应运而生。TNT提供了一维通道，促进了定向电子传输，改善了光散射并抑制了复合[[32,33]]。然而，基于TNT的DSSCs在器件性能上仍未始终优于基于TNP的同类产品。这一性能差距归因于其有限的染料负载，这是由于暴露表面积减少和合成过程中引入的内在缺陷[[34]]。用TiCl4进行后处理已被证明可以改善表面特性和染料吸附，部分缓解了这些问题[[35], [36], [37]]。然而，在TNT体系中，影响界面电荷传输的染料聚集问题尚未得到充分关注。这可能是TNT基器件未能充分发挥潜力的关键因素。尽管在基于TNP的DSSCs中证明了共吸附剂的有效性，但在TNT配置中的研究仍很少。由于形态和界面的差异，它们在TNT配置中的效果值得进一步研究。为了解决这一差距，本研究对不同烷基链长（C3至C6）的苯基烷酸（PAA）共吸附剂在基于TNT/N719的DSSCs中的效果进行了初步的系统评估。这种方法使用同系分子系列来单独研究烷基间隔长度对染料负载、聚集和复合的具体影响。据我们所知，这是首次研究PAA共吸附剂在基于TNT的DSSC系统中的链长依赖行为。这种方法使我们能够确定一种非线性的结构-功能关系，并为TNT架构确定最佳链长，提供了超出通用添加剂筛选的精细设计原则。选择PAA作为模型共吸附剂是因为它们具有明确的结构、可调的疏水性，并在日本Boun大学（TNP基DSSCs）中证明了其性能[[28]]。使用结合实验和计算的方法研究了它们对染料吸附、复合抑制和电荷传输的影响。

材料
钛（Ti）箔（纯度99.6%，厚度0.3毫米）从中国宝鸡金盛金属材料有限公司购买。N719染料从澳大利亚Dyesol有限公司购买。氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃、H2PtCl6 10%、3-苯基丙酸（PPA）、4-苯基丁酸（PBA）、5-苯基戊酸（PVA）和6-苯基己酸（PHA）从Sigma-Aldrich购买。96%乙醇、丙酮、40%氢氟酸（HF）、65%硝酸（HNO3）、氨水（NH4F）、乙二醇、乙酰丙酮、碘（I2）和碘化钾（KI）从Merck购买。

TNT光阳极的表征
合成的TNT经过煅烧后，使用多种技术进行了表征，结果显示在图1中。扫描电子显微镜（SEM）分析（图1a和b）证实了TNT的成功形成，显示出几乎均匀的多孔结构，平均内径为51.56纳米，外径为78.98纳米，管长为4.58微米。一维纳米管形态促进了电子传输并抑制了电子-空穴复合，而多孔结构提供了更高的...

结论
本研究调查了不同烷基链长的苯基烷酸（PAA）共吸附剂在基于TiO2纳米管（TNT）光阳极并敏化N719染料的DSSCs中的效果。结合实验和计算的方法揭示了PAAs对染料聚集、表面相互作用和电荷动态的链长依赖性影响。DFT计算显示，吸附强度随链长增加而增强，在5PVA时达到峰值，随后由于空间效应在6PHA时略有减弱。

作者贡献声明
Ni Wayan Yuningrat：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、概念化。
Muhammad Iqbal Syauqi：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、正式分析。
Rahmat Wibowo：撰写——审稿与编辑、监督。
Dicky Annas：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取。
Anas Santria：撰写——审稿与编辑、可视化、软件使用、资源获取。
Achmad Subhan：撰写——审稿与编辑、正式分析。
Jarnuzi Gunlazuardi：...

利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jarnuzi Gunlazuardi报告称获得了印度尼西亚高等教育部科学技术部的财政支持。Anas Santria报告称设备、药物或供应品由大阪大学提供。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能会影响研究结果。

致谢
本研究由2020年高等教育基础研究任务协议（PDUPT）计划（合同编号NKB-2815/UN2.RST/HKP.05.00/2020）资助，并在2024年PDUPT资助计划（合同编号NKB-899/UN2.RST/HKP.05.00/2024）下继续进行。此外，本研究还部分利用了大阪大学D3中心的超级计算机系统SQUID，该系统属于跨学科大规模信息基础设施联合使用/研究中心（JHPCN）项目。