具有可见光 - 紫外吸收的直接带隙 A3SbX3(A = Mg,Ca,Sr; X = F,I) 反钙钛矿：通向新兴光伏和光电材料的第一性原理途径

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Direct band-gap A 3SbX 3(A = Mg,Ca,Sr; X = F,I) antiperovskites with visible–UV absorption: A first-principles route towards emerging photovoltaic and optoelectronic materials

　　

摘要开发高效、无铅半导体，具有可调的电子和光学性质，对于下一代光伏和光电子技术至关重要。反钙钛矿近年来因其结构多样性和组成灵活性而受到极大关注；然而，基于锑的卤化物反钙钛矿仍很大程度上未被探索，仅有有限的研究针对选定组成可用。在本工作中，采用第一性原理密度泛函理论计算系统地研究了立方 A?SbX? (A = Mg, Ca, Sr; X = F, I) 反钙钛矿的结构、振动、电子、光学和光伏性质，为该材料家族提供了全面的比较评估。优化后的结构表现出有利的能量稳定性，而声子色散计算确认了它们的动力学稳定性。计算的电子能带结构揭示了直接带隙半导体行为，带隙跨越可见光到紫外区域，通过阳离子和卤素替代展示了系统性可调性。光学计算预测了强吸收系数、增强的介电响应和有利的折射率，突出了碘化物化合物在可见光收集方面的作用，以及氟化物化合物在紫外光电子应用方面的优势。电子和空穴有效质量分析表明 Sr?SbI? 和 Sr?SbF? 具有相对有利的载流子传输性能。此外，肖克利 - 奎瑟分析预测了 Sr?SbI? 的理论最大功率转换效率为 32.69%，Sr?SbF? 为 28.99%，Ca?SbF? 为 18.61%，而 Mg?SbI? 的窄带隙表明其在窄带隙光电器件方面比单结太阳能电池具有更大的潜力。这些发现建立了 A?SbX? 家族中的组成 - 性质关系，并为开发用于未来光伏和光电子应用的无铅反钙钛矿提供了坚实的理论框架。

引言全球能源需求的加速增长，结合缓解气候变化的紧迫需求，使可持续和可再生能源技术处于科学研究和政策倡议的前沿 [1], [2], [3]。在可用的可再生能源中，太阳能因其丰富、可扩展和最小的环境足迹而特别引人注目 [4]。因此，开发高效且成本效益高的光伏（PV）材料仍然是现代材料科学中的核心挑战。

由于可靠性和成熟的制造技术，晶体硅主导了光伏市场数十年 [5]。然而，硅基太阳能电池存在固有的局限性，包括能耗高的切片工艺、易受金属杂质污染以及降低器件效率的寄生分流效应 [6]。这些挑战激发了人们对替代半导体材料和薄膜光伏技术的广泛研究。

像 GaAs 这样的化合物半导体以及包括 CdTe 和 Cu(In,Ga)Se? (CIGS) 在内的薄膜吸光材料展示了高功率转换效率和卓越的光电子性能 [7], [8], [9]。然而，它们的广泛部署受到生产成本低、毒性、关键元素稀缺和复杂制造工艺等因素的限制 [10], [11]。像 Cu?ZnSnS? 这样的钙钛矿基吸光材料被提议作为储量丰富的替代品；然而，由点缺陷、组成无序和第二相引起的效率损失继续限制其实际性能 [12], [13]。

近年来，卤化物钙钛矿因其可调带隙、高吸收系数和优异的电荷传输性能而成为革命性的光伏材料 [14], [15]。尽管取得了显著的效率，但基于铅的卤化物钙钛矿面临严重挑战，包括固有的不稳定性、湿气敏感性、热降解和铅毒性 [16], [17]。这些担忧推动了向无铅钙钛矿启发材料的强烈研究努力 [18], [19]。

反钙钛矿是传统钙钛矿的结构倒置体，近年来因其化学多样性、增强的结构稳定性和有前途的电子性质而受到越来越多的关注 [20], [21]。几项第一性原理研究表明，基于砷和碱土卤化物钙钛矿及反钙钛矿在光伏和光电子应用中的潜力 [22], [23], [24], [25], [26], [27]。然而，与基于砷的系统相比，基于锑的卤化物反钙钛矿仍相对未被探索，仅有有限的理论研究报告了选定的组成，特别是关于其电子能带结构和光学响应。受这些研究缺口的驱动，本工作提出了对立方 A?SbX? (A = Mg, Ca, Sr; X = F, I) 反钙钛矿的第一性原理密度泛函理论研究。虽然以前的研究报告了该家族的选定成员，但对于其结构稳定性、振动稳定性、电子结构、光学响应、载流子传输特性和光伏潜力的全面比较理解仍然缺乏。为了解决这一缺口，首先通过几何优化和形成能分析评估结构稳定性，同时使用声子色散计算确认动力学稳定性。随后研究了电子能带结构、光学性质、电子和空穴有效质量以及理论肖克利 - 奎瑟效率极限，以评估其光电子性能。计算出的性质进一步与先前报告的无铅卤化物钙钛矿和相关反钙钛矿进行了比较，以确定所研究化合物的相对优势和局限性。通过在氟化物和碘化物反钙钛矿之间建立组成 - 性质关系，本工作提供了一个统一的理论框架，用于评估它们作为未来光伏和光电子应用的无铅材料的适用性。

章节片段计算方法论使用 Materials Studio 软件包中实现的 CASTEP 模块，在密度泛函理论（DFT）框架内进行了第一性原理计算。交换 - 关联相互作用使用广义梯度近似（GGA）配合 Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 泛函来描述。电子 - 离子相互作用使用即时生成（OTFG）超软假势进行处理，用于几何优化、电子结构和光学性质

晶体结构和结构稳定性为了评估基于锑的反钙钛矿化合物 A?SbX? (??= Mg, Ca, Sr; ??= F, I) 的热力学稳定性，使用第一性原理总能量计算评估了形成能（???????）。形成能通过比较完全弛豫的反钙钛矿结构的总能量与组成元素在其稳定体相中的相应能量来确定。???????=??TotalA??SbX??3???BulkA???BulkSb?3???BulkX，其中 ??TotalA??SbX? 表示总基态

结论进行了一项系统的第一性原理密度泛函理论研究，以检查立方 A?SbX? (A = Mg, Ca, Sr; X = F, I) 反钙钛矿的结构、动力学、电子、光学和与光伏相关的性质。计算出的形成能以及缺乏虚声子频率证实，所研究的化合物在立方反钙钛矿相中既能量稳定又动力学稳定，支持了其可行性

未来工作本研究提供了对 A?SbX? 反钙钛矿的结构、动力学、电子、光学和与光伏相关的性质的第一性原理评估。未来的研究应结合自旋 - 轨道耦合（SOC）以及更先进的电子结构方法，如混合交换 - 关联泛函（HSE06）或多体 ????? 计算，以获得定量改进的带隙和光学性质，特别是对于含碘化合物。

CRediT 作者贡献声明Yogesh Kumar Sahu：撰写 - 初稿，可视化，验证，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Shrivishal Tripathi：监督。Punya Prasanna Paltani：撰写 - 审阅与编辑，监督。

资金Yogesh Kumar Sahu 感谢印度政府大学拨款委员会（UGC）通过博士项目初级研究奖学金（JRF）提供的财政支持。本工作未收到其他资金。

竞争利益声明作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢Yogesh Kumar Sahu 感谢大学拨款委员会（UGC）授予他初级研究奖学金

Yogesh Kumar Sahu|Shrivishal Tripathi|Punya Prasanna Paltani印度恰蒂斯加尔邦 Naya Raipur 印度理工学院科学数学系