连环状含硼类苯纳米带能在多大程度上增强有效非线性光学响应：基于DFT的分子逆向研究

《Solid State Communications》：How much can catenated boronated benzene-like nanobelts enhance effective nonlinear optical responses: A molecular inverse study via DFT

　　

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  SA掺杂使HOMO-LUMO能隙从1.43 eV压缩至0.19 eV（降幅87%）。
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  亲电性ω提升3000–10,000%（1.8 → 180.8 eV）。
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  激子结合能降至0.124 eV，有利于自由载流子的产生。
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  逆向设计预测新型靶标的ω值可达528 eV。
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  符号回归从DFT数据中重新发现了Parr的ω公式。

引言

非线性光学（NLO）材料在现代光子学中占据着核心地位[1]，为光频转换[2]、电光调制[3]、光开关[4]、光子吸收成像[5]以及数据存储器件[6]等应用提供了基础支撑。分子尺度的NLO响应以第一（β）和第二（γ）超极化率来表征，其受电子结构特征的支配，包括电荷转移（CT）特性、前线轨道排布、跃迁偶极矩和极化率各向异性[7]。因此，通过分子设计策略定向调控这些电子性质在基础研究和应用技术上均具有重要意义[8]。为此，各类金属团簇因具有固有的缺电子特性、多中心两电子成键倾向和几何灵活性，已成为一类独特的候选材料[9]。实验研究已证实金属团簇可以形成多种架构，从平面多面体环到笼状结构和富勒烯类似笼状结构，展现出新颖的芳香性和电子性质[10]。其中，带状框架结构尤为引人关注，因为它们能够结合离域σ/π能级与化学官能化[11]。

增强缺电子π体系NLO响应的一条高效途径是掺杂超级碱（SA）物种，其形式为M_k+1X_k（M = 碱金属，X = 电负性中心），其电离电位低于组分碱金属原子，甚至低于铯原子的电离电位[12,13]。尽管近期多项研究已证实SA掺杂在团簇、富勒烯、石墨烯纳米结构、金刚烷、C₂₀纳米团簇、碳纳米环和硼烯中的有效性[14,15]，但针对SA掺杂的苯类似硼连串（BC）体系尚未见系统的第一性原理研究报道。本工作系统地选择了不同的SA物种，以探究其对NLO增强的影响，包括中心原子电负性（F、O、N、Li、Mg）、碱金属数目（Li₂、Li₃、Li₄）以及异核与同核组成（Li₃与FLi₂、LiMg、NLi₄、OLi₃的对比）。该设计实现了对控制NLO响应因素的系统解耦。选择FLi₂和LiMg是为了探究电负性差异不同的异核组成的影响，NLi₄和OLi₃代表具有强电负性中心原子的高碱金属计数SA，Li₃则作为同核参考体系。虽然更重的碱金属（Na、K）和铜族金属（Ag、Au）可能产生更大的响应，但本工作采用的基于Li的SA提供了一个化学上明确定义的起点，用于建立结构-性质关系。本工作还对五种不同的SA掺杂剂（FLi₂、LiMg、NLi₄、OLi₃、Li₃）在BC带状结构的外环面上进行了全面的量子化学研究，以阐明NLO增强的电子结构起源（图1）。

章节摘要

电子结构计算

几何优化和电子结构计算使用Gaussian 09（Rev. D.01）和Gaussian 16（Rev. C.01）软件包[16]完成。所有优化均采用B3LYP杂化交换相关泛函[17]，该泛函已被充分验证[18]。几何优化在6-31G(d)水平[19]进行，该水平对于该类框架在计算成本适中且

结构表征与带状-掺杂剂几何构型

BC带状结构的计算直径为5.62 ?，与先前报道的硼-碳带状结构尺寸一致，确认了BC结构的苯类似芳香特性。带状结构外围完全平面，使得外环面SA掺杂不会引起显著的结构畸变，这是高效CT发色团设计的关键几何前提[42]。掺入FLi₂后，B···F和F···C距离分别为2.12 ?和2.51 ?，表明

结论

我们综合系统地通过第一性原理和AI/ML辅助方法研究了BC硼连串带状结构及其五种外环面超级碱（SA）掺杂衍生物（BC@FLi₂、BC@LiMg、BC@NLi₄、BC@OLi₃、BC@Li₃）。DFT结果表明，SA官能化使HOMO-LUMO能隙压缩了62–87%，ω值提升3000–10,000%，激子结合能降低，并产生了由掺杂对称性激活的近红外光学跃迁。AI/ML分析层包含PCA、

作者贡献声明

Hussein A.K. Kyhoiesh：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，方法论，形式化分析，概念化。Mohamed A. El-Sayed：项目管理，资金获取，数据整理。Islam H. El Azab：资源提供，调查，形式化分析。Hassan E. Abd Elsalam：软件，方法论，资金获取。Mahmoud Elsayed：监督，项目管理，调查。Saeed A. Asiri：可视化，验证，资源提供，方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢塔伊夫大学研究生与科学研究副院长办公室对本工作的资助。

Hussein A.K. Kyhoiesh|Mohamed A. El-Sayed|Islam H. El Azab|Hassan E. Abd Elsalam|Mahmoud Elsayed|Saeed A. Asiri