Hf?B? 结构、力学和电子性质的第一性原理计算

《Solid State Communications》：First-principles calculations on structural, mechanical and electronic properties of Hf 2B 5

　　

• •
  采用 CALYPSO 程序从理论上预测了 Hf₂B₅ 的基态结构。
• •
  系统地研究了 Hf₂B₅ 的结构和力学性质。
• •
  详细分析了新预测的 Hf₂B₅ 相的弹性各向异性。
• •
  坚固的共价 B-B 键和 Hf-B 键赋予这种新相高硬度和良好的结构稳定性。

引言

超难压缩超硬材料因其切削、抛光、研磨、石油开采及表面涂层工程方面的宝贵工业和商业应用价值，长期以来一直是凝聚态物理和材料工程领域的研究热点。传统上，经典超硬材料被公认为具有坚固共价键合的轻元素化合物，典型代表包括金刚石 [1]、立方氮化硼（c-BN）[2]、B₄C [3]、C₃N₄ [4] 以及 B₆O [5]。然而，这些传统超硬材料通常价格昂贵且稀少，因为其合成严格需要极高的温度和压力条件。最近的研究表明，将轻元素（LE）嵌入过渡金属（TM）中是开发潜在超硬材料的一条有前景的途径 [6,7]。根据这一策略，过渡金属提供高价的电子密度，而轻元素通过其轨道杂化形成强共价网络。这两类组分的协同组合有望产生具有高体积模量和剪切模量的化合物。一系列具有优异力学性能的过渡金属硼化物，如 ReB₂ [7]、ZrB₂ [8]、TaB₂ [9]、WB₃ [10]、ReB₃ [11]、ScB₃ [12]、CrB₄ [13]、ZrB₄ [14] 和 TaB₄ [15] 等，已通过实验合成或理论预测得到了广泛研究。这些材料具有高硬度和优异的结构刚性。此外，过渡金属硼化物可以在常压下实现合成。这样的合成条件大大降低了制备成本，并拓宽了它们的应用前景。正因如此，过渡金属硼化物被认为是高硬度应用的理想候选材料。

在 Hf-B 二元体系中，已成功合成并通过实验证实了三种化学计量比锆硼化物（HfB、HfB₂ 和 HfB₁₂）[16]。值得注意的是，HfB 的晶体结构长期以来一直存在争议。早期实验研究最初将其归为 NaCl 型结构，空间群为 Fm-3m [16,17]，而随后的实验测量和理论计算已确定证实，HfB 倾向于具有 Pnma 对称性的 FeB 型结构 [[18]、[19]、[20]]。除这些已实验鉴定的相外，四种具有不同空间群（Cmcm、I4₁/amd、P-6m2 和 R-3m）的 HfB 同素异形体也已由第一性原理计算预测 [21,22]。HfB₂ 呈六方 AlB₂ 型结构，空间群为 P6/mmm [16]，是 Hf-B 二元体系中热力学稳定的相。作为一种典型超高温陶瓷，它具有优异的整体理化性能，在极端环境领域具有广阔的应用前景 [23,24]。HfB₁₂ 可在高压条件下合成，采用 UB₁₂ 型晶体结构，空间群为 Fm-3m [25]。尽管 HfB₁₂ 在实验上是可获得的，但它仅作为 HfB₂ 合成过程中的副产物形成，因此获得纯相 HfB₁₂ 仍是一项长期的实验挑战。后续的实验工作表明，在 Y_1-xHf_xB₁₂ 体系中，高压立方 HfB₁₂ 相可在常压下被保留 [26]。基于这些实验结果，理论工作推进了对 HfB₁₂ 稳定性的理解。Xie 等人 [27] 报道，HfB₁₂ 在高于 1840 K 时获得热力学稳定性，与压力无关。考虑温度和压力的耦合效应，Jampaiboon 等人 [28] 预测在高于 1100 K 的狭窄压力范围内存在稳定的 HfB₁₂。在后续研究中，Jampaiboon 等人 [29] 进一步揭示，Hf_1-βY_βB₁₂（0 ≤ β < 1）在 0 K 下分解为 HfB₂、YB₁₂ 和 α-B。尽管如此，富 Y 组分（0.875 ≤ β < 1）仅比 Hf-Y-B 凸包高出 4 meV/atom。这种接近凸包的特征表明存在高温下由熵驱动的热力学稳定化。除了上述可通过实验获得的 Hf-B 二元化合物外，许多具有不同化学计量比的锆硼化物，包括 Hf₂B、Hf₃B₂、Hf₇B₆、Hf₅B₆、Hf₃B₄、Hf₂B₃、HfB₃、HfB₄、HfB₅、HfB₆ 和 HfB₈，也已被理论提出 [27、[30]、[31]、[32]]。同时，在已有的计算研究中，它们的结构稳定性、力学行为、电子特性及其他基本物理性质也得到了系统性的探索和分析。作为 Hf-B 体系中重要的富硼组分，二锆五硼（Hf₂B₅）至今仍未有实验报道。早前的一项理论研究仅为 Hf₂B₅ 提出了一种六方 P6/m 原型 [33]，本文将其作为对比结构，并推测了它令人期待的力学性能。然而，Hf₂B₅ 的基态晶体结构和物理性质仍缺乏系统的、确定的验证，其真正的最低能量稳定结构尚未被确定。

在本工作中，我们采用粒子群优化（PSO）算法进行晶体结构预测 [[34]、[35]、[36]]，以系统探索 Hf₂B₅ 的基态结构。计算结果表明，Hf₂B₅ 倾向于一种稳定的单斜结构，空间群为 C2/m，在常压和高压下均比先前提出的 P6/m-Hf₂B₅ 和其他替代结构原型表现出更高的能量稳定性。在此基础上，我们进一步通过第一性原理计算，全面研究了这一新预测的 C2/m 相的结构特征、相稳定性、力学性能、弹性各向异性、电子结构以及化学键合性质。

各节节选

计算方法

为确定 Hf₂B₅ 的基态结构，通过 CALYPSO 程序 [37] 在常压下实施了 PSO 算法，模拟单元中考虑了 1-4 个化学式单元（f.u.）。所有第一性原理计算均在密度泛函理论（DFT）框架内，采用广义梯度近似（GGA）[38]，并在 VASP 软件包 [39] 中完成。采用投影缀加波（PAW）方法 [40] 来描述电子-离子相互作用

结构性质

PSO 算法计算表明，单斜 C2/m 结构是 0 GPa 下 Hf₂B₅ 最稳定的相，如图 1 所示。该 C2/m 晶胞包含四个化学式单元（f.u.）。经过完全的几何弛豫达到平衡后，优化后的晶格参数为 a = 3.1417 ?、b = 5.4215 ?、c = 15.6343 ?、α = β = 90°，以及 γ = 92.034°。在该优化结构中，五个不等价原子（B1、B2、B3、Hf1 和 Hf2）占据不同的 Wyckoff 位置：8j（0.4598，

结论

总之，通过结合 PSO 算法与第一性原理计算，我们在理论上鉴定了一种新的 Hf₂B₅ 基态单斜 C2/m 相，它在 0-100 GPa 压力下比先前报道的 P6/m-Hf₂B₅ 以及四种其他参考结构在能量上更为稳定。所计算的生成焓证实了 C2/m-Hf₂B₅ 相对于其组成元素具有优异的热力学稳定性，显示出其潜力用于

CRediT 作者贡献声明

白婷婷（Tingting Bai）：撰写—初稿、验证、调查、数据整理、构思。张港泰（Gangtai Zhang）：撰写—审阅与编辑、验证、调查、经费获取、数据整理、构思。范耀飞（Yaofei Fan）：验证、软件、数据整理。彭舒（Shu Peng）：验证、软件、数据整理。陈雷（Lei Chen）：验证、方法论、调查、数据整理。聂唐（Tang Nie）：验证、软件、数据整理。黄绍伟（Shaowei Huang）：验证、软件、数据整理。

利益冲突声明

我们声明，我们与其他人员或组织之间不存在任何财务和个人关系，这些关系可能对我们的工作造成不适当的影响；我们也没有任何专业或其他个人利益，涉及任何可能被视为影响本文标题所载稿件的立场或评审的产品、服务和/或公司。

致谢

本工作得到了中国陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2016JM1012）、中国陕西省教育厅自然科学基金（项目编号：18JK0050）以及中国宝鸡文理学院科学基金（项目编号：ZK16069 和 ZK11135）的支持。

白婷婷|张港泰|范耀飞|彭舒|陈雷|聂唐|黄绍伟