基于 DFT 的氢插入对二维 FeCl3/WSi2N4 异质结构电子和光学性质的影响

《Solid State Communications》：Influence of hydrogen-inserting in 2D FeCl 3/WSi 2N 4 heterostructures on electronic and optical properties by DFT

　　

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  氢嵌入用于电子结构调控：第一性原理计算表明，在 FeCl₃/WSi₂N₄ 异质结构中嵌入氢原子可以实现从半导体（0.49 eV 带隙）到半金属态，最终到金属态的连续可控转变。
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  带隙与能带对齐演化：随着氢浓度的增加，异质结构的带隙逐渐减小，能带对齐从 Type-I 向 Type-II 发生明显转变，为器件设计提供了新的自由度。
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  界面偶极矩与电荷转移机制：氢原子作为电子供体，通过电子注入和界面偶极重构调节界面电荷平衡，这是观察到的电子和光学性质演化的关键驱动力。
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  显著的自旋极化：随着氢嵌入浓度的增加，自旋极化逐渐增强，特别是在金属态下，不同自旋通道的能带呈现出明显的分离与交织，表明其具有自旋电子学应用的潜力。

引言

二维（2D）材料具有原子级厚度、独特的理化性质和可调的电子结构，已成为后摩尔定律时代纳米电子学和光电子学的前沿领域 [1]^, [2]。自 2004 年石墨烯的突破性分离以来 [1]，研究兴趣已扩展至包括过渡金属二硫化物（TMDs）[3]、磷光体和六方氮化硼（h-BN）[5] 在内的多种二维材料家族。通过范德华相互作用堆叠不同的二维层形成异质结构，已被证明是工程化新型电学和光学性质的有力策略 [[6], [7], [8]]。这些范德华异质结受益于界面耦合效应，克服了单一材料系统的局限性，使得发现独特现象成为可能，并为设计高性能光电子器件提供了多功能平台 [[9], [10], [11], [12]]。

在众多新兴二维半导体中，WSi₂N₄ 是一种无体相类比的新型二维材料，于 2020 年首次通过化学气相沉积合成 [13,14]。与 MoS₂ 等传统 TMD 相比，单层 WSi₂N₄ 表现出增强的机械强度和环境稳定性，为实际器件集成奠定了坚实基础 [15]。理论预测强调了其中等带隙和异常高的室温载流子迁移率，使其成为高性能场效应晶体管（FETs）的理想沟道材料。值得注意的是，近期研究表明，基于单层 WSi₂N₄ 的亚 5 纳米栅长 FET 可以保持高度对称的 n 型和 p 型输运特性、高开态电流和优良的功耗-延迟乘积，彰显了其在下一代集成电路中的重要潜力 [16]。同时，其强光吸收和显著的激子效应表明其在光电探测器、发光二极管等光电子应用中具有广阔前景 [17,18]。

FeCl₃ 是一种层状过渡金属卤化物，在室温下呈现黑褐色晶体结构，由于其独特的化学和物理性质，在半导体和光电子应用中具有巨大潜力 [19]。其卓越的电荷转移掺杂能力源于 Fe³⁺ 离子的高电荷密度，可通过嵌入或表面吸附向宿主材料引入高密度的空穴载流子，从而有效调节其电子和光学性质。实验研究表明，当 FeCl₃ 与石墨烯和 TMD 等二维半导体接触时 [20]，其高功函数能够实现高效的电子提取，从而精确控制载流子浓度——这是开发高性能低功耗电子器件的关键能力。此外，FeCl₃ 的光电性质可通过外加电场显著调节，凸显了其在异质结工程中的实用性 [21]。总之，FeCl₃ 的独特属性为信息学和材料技术的推进提供了新的途径。

FeCl₃/WSi₂N₄ 范德华异质结在平衡条件下呈现出 Type-I 能带结构，带隙约为 0.49 eV，并具备从红外到紫外区域的宽光谱光吸收能力。虽然此前的研究通过调节层间距、施加应变或引入外加电场成功地调节了该异质结的性质 [22,23]，但针对原子级改性——特别是氢化——对 FeCl₃/WSi₂N₄ 界面性质影响的系统性研究尚付阙如。本文通过探索氢嵌入作为一种独特而有力的界面工程策略来填补这一空白。

氢原子的嵌入或吸附已被确立为调节二维材料及其异质结电子结构的一种高效且通用的策略 [24]。氢原子可以钝化表面悬挂键、引入局域势场 [25]，并通过化学键合显著改变电子态密度和能带结构 [26]。例如，氢化可以在石墨烯/氮化硼（Gr/BN）异质结中打开 0.815 eV 的带隙，并可通过层间氧改性进一步增大至 1.744 eV [27]。在 MoS₂/石墨烯体系中，表面氢化可将带隙调节至 1.076 eV 并增强可见光吸收 [27]。类似地，Ti₃SiC₂/Zr 异质结中的间隙氢可以改变材料的能垒 [28]。受这些发现的启发，并认识到 FeCl₃ 和 WSi₂N₄ 独特的电子和磁性性质，我们提出了将层间氢改性引入 FeCl₃/WSi₂N₄ 异质结的方案。这使我们能够阐明其对结构稳定性、电子性质和光学响应的具体影响，揭示超越一般电荷转移效应的新物理。我们的工作特别关注氢嵌入如何精确重构界面偶极矩和内置电场，从而导致电子和光学性质的独特可控演化，包括半导体-半金属-金属转变以及从 Type-I 到 Type-II 的能带对齐转变，这对光电子应用尤为有利 [29]。我们基于密度泛函理论的第一性原理计算，系统分析了氢改性异质结的能带结构、态密度、电荷转移和光学性质。本研究旨在阐明氢化在界面工程中的作用，并为扩展 FeCl₃/WSi₂N₄ 异质结构在柔性光电子器件中的应用提供理论基础。

章节摘录

计算细节

本研究采用基于密度泛函理论（DFT）[30] 的第一性原理（从头算）计算。使用维也纳从头算模拟程序包（VASP）对 FeCl₃/WSi₂N₄ 范德华异质结及其氢改性异质结的几何结构 [31]、电子和光学性质进行了所有计算 [32]。在本研究中，所有计算均使用自旋极化密度泛函理论（DFT）进行。考虑了自旋极化效应。

结果与讨论

阐明原子尺度结构与宏观材料性质之间的关系一直是材料科学的核心目标。为了研究新型二维异质结的独特物理性质，本研究以 FeCl₃ 和 WSi₂N₄ 两种本征单层材料为基础。单层 FeCl₃ 是一种经典的过渡金属卤化物，由 Cl-Fe-Cl 基本结构单元组成。每个铁（Fe）原子与六个氯（Cl）原子配位形成

结论

本第一性原理研究表明，氢嵌入为连续调节 FeCl₃/WSi₂N₄ 范德华异质结构的电子和光学性质提供了一种强有力的手段。随着氢浓度的增加，体系经历了从半导体（0.49 eV 带隙）经由半金属态到金属态的可控演化，同时伴随从 Type-I 到 Type-II 的能带对齐转变。这种演化是由氢诱导的电荷转移和

作者贡献声明

李浩铭： 撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，形式分析，数据整理，概念化。赵盈盈： 软件，方法论，数据整理，概念化。邓先信： 方法论，数据整理。朱志成： 软件。郭杰： 监督指导，资源，项目管理，经费获取，概念化。张伟斌： 监督指导，资源，调查研究，经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号 52262042）、云南省重点科技计划（编号 202402ZB080001）以及云南省基础研究项目（资助编号 202301AT070060）的支持。

李浩铭|赵盈盈|邓先信|朱志成|郭杰|张伟斌