氢分压作为光致变色YHO薄膜反应溅射中的关键参数

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Hydrogen partial pressure as a key parameter in the reactive sputtering of photochromic YHO thin films

　　**摘要**含氧氢化钇(YHO)薄膜通过反应磁控溅射在宽范围的氢氩气流比(H?/Ar)下合成，并在空气中进行后氧化处理。沉积过程通过等离子体光发射光谱进行原位监测。X射线衍射揭示了晶体织构对H?/Ar比的强烈依赖性：在低H?/Ar比下形成的强<100>织构薄膜，随着氢含量的增加，逐渐演变为多晶微观结构，晶粒尺寸略有减小。光学透射率随H?/Ar比升高至0.6而逐渐从约85%降至70%，随后在更高氢含量下急剧下降。在太阳光模拟器照射10分钟后测量的705–845 nm厚YHO薄膜的光致变色对比度，随H?/Ar比从0.08增至0.45而从14%降至7%。较薄膜(365–505 nm)表现出相似但较不明显的趋势。使用双指数模型分析的漂白动力学表明恢复更快，在H?/Ar < 0.25条件下沉积的薄膜的有效漂白时间常数约为1–15分钟。X射线光电子能谱显示，在低H?/Ar比下沉积的薄膜中氧含量更高，这与通常报告的YHO中氧含量与光致变色响应之间的相关性不一致。这些结果表明，反应溅射过程中较低的氢分压有利于实现YHO薄膜更高的光学透射率、增强的光致变色对比度和更快的漂白动力学。**引言**含氧稀土(RE)氢化物薄膜(REHOs)作为一种有前途的无机光致变色材料，已广泛应用于智能窗户和自适应光学涂层等领域[1]。在这些材料中，含氧氢化钇(YHO)[2]，也称为钇氧氢化物，尤其值得关注[3]。它具有(i)透明状态下70–80%的光学透射率，(ii)颜色中性的光致暗化特性，对比度可达40–50%，通常在长时间照射或使用高强度或高能量光源时实现，以及(iii)在环境黑暗条件下可逆漂白[4]。这些特性可通过可扩展的卷对卷沉积技术实现[5]。YHO薄膜通常通过反应性(Ar + H?)磁控溅射沉积β-YH_x(x = 1.8–2.3 [6,7])，然后在暴露于含氧气氛后进行氧化处理来制备[8]。在氧化过程中，氧部分取代四面体晶格位点上的氢[9,10]，形成透明、光致变色的氧氢化物相[3]。此过程涉及氢的释放和重排，导致电子结构发生变化[11]，并通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究得到证实[12]。在YHO中，光致变色行为在相对较宽的成分范围内观察到，然而，显著的光致变色对比度通常仅在O/Y原子比约为0.5–1.0的较窄窗口内实现[4]。尽管进行了广泛的研究，YHO中光致变色的机制仍然是一个活跃的研究课题。提出的解释包括两个主要机制：金属畴的形成或阴离子空位相关的电子跃迁。金属畴可能通过光电激发电子还原三价钇[13]或阴离子扩散过程[[14], [15], [16]]形成，而空位基机制涉及电荷态和晶格结构的局部变化[17]。在许多YHO薄膜中观察到的相对较慢的漂白动力学表明，光致变色响应不能仅由快速的电子过程解释，暗示了可移动氢的参与[[18], [19], [20]]。先前的研究表明，光致变色响应的幅度和动力学强烈依赖于化学成分[21]、亚晶格中的阴离子有序度[10]、缺陷群体[13,17]、薄膜厚度[22]和光照条件[23]等因素。考虑到这些依赖性，已探索了各种策略来增强基于YHO薄膜的性能。这些方法包括优化沉积参数、制造多层涂层[[24], [25], [26], [27]]、掺杂[28,29]、阳离子混合[30]等。反应溅射是沉积化合物薄膜的广泛使用技术[31]。在此过程中，金属靶材在含有氩气和反应气体的气氛中被溅射，反应气体与溅射物种反应，在衬底上形成所需的化合物。通过调节反应气流[32]可以控制薄膜的成分和化学性质，而使用金属靶材通常可实现更高的沉积速率和可扩展的直流(DC)电源运行。然而，反应气体还会毒化靶材表面，改变其溅射行为，通常降低沉积速率，并产生特征性的滞后回线，将金属、不稳定过渡和化合物模式分隔开[33]。因此，反应溅射通常需要精确的工艺控制，通常基于放电电压、反应气体分压或等离子体光发射等参数的反馈，用于通过调节反应气流来稳定工艺。在实践中，必须在沉积速率和薄膜成分之间取得有利的平衡。使用氧或氮沉积金属氧化物和氮化物薄膜的反应过程已经非常成熟，然而，氢化物的反应沉积研究却少得多。特别是，溅射过程中氢分压在决定YHO薄膜性能方面的作用尚未得到清楚的理解。在本研究中，我们研究了反应磁控溅射期间使用的H?/Ar流比对YHO薄膜的结构和光学，包括光致变色，性能的影响。获得这样的见解对于YHO溅射从实验室规模工艺转变为可行的大面积工业生产方法是必不可少的。**实验细节**YHO薄膜通过反应脉冲直流磁控溅射(80 kHz, 2.5 μs关断时间)在钠钙玻璃衬底上合成，使用PVD镀膜机(G500M, Sidrabe Vacuum, Ltd)。采用平面平衡磁控管，在混合Ar(99.9999%)和H?(99.999%)气氛中溅射99.9%纯钇靶材(150 mm × 75 mm × 3 mm)。氢氩气流比(H?/Ar)在保持氩气流恒定的情况下在0.01到1.00之间变化，导致工作压力增加。**YHO薄膜的反应沉积**反应溅射期间放电的时间平均OES如图1a所示，在每次沉积期间监测了激发态Ar(751 nm)、Y(464 nm)和H(656 nm)的发射线(图1b)。归一化发射强度I_Y/I_Y,m、I_Ar/I_Ar,m和I_H/I_Ar，以及放电电压和电流与H?/Ar流比的依赖性如图1c所示。这种归一化考虑了不同沉积运行之间绝对发射强度的变化。**结论**系统地研究了反应磁控溅射过程中氢分压对YHO薄膜结构、成分和光致变色性能的影响。通过电放电参数和原位等离子体光发射光谱监测沉积过程，实现了反应溅射条件与薄膜性能之间的直接关联。晶体织构和光学行为对H?/Ar流的强烈依赖性。**CRediT作者贡献声明****E. Strods：**概念化、数据管理、形式分析、调查、方法学、可视化、撰写——原始草稿。**M. Zubkins：**概念化、数据管理、形式分析、资金获取、调查、方法学、监督、可视化、撰写——原始草稿。**E. Letko：**数据管理、调查。**V. Vibornijs：**数据管理、调查。**A. Sarakovskis：**数据管理、形式分析、调查、验证、撰写——原始草稿。**J. Purans：****生成式AI声明**在准备本文过程中，作者使用了ChatGPT以增强语言清晰度和语法准确性。在使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能被认为会影响本论文报告的工作。**致谢**财政支持由拉脱维亚科学委员会项目No. lzp-2022/1-0454提供。研究团队感谢HORIZON-WIDERA-2022-TALENTS-01资助的SWEB项目101087367，该项目为能力发展和培训提供了支持。E. Strods|M. Zubkins|E. Letko|V. Vibornijs|A. Sarakovskis|J. Purans拉脱维亚大学固态物理研究所，Kengaraga 8, Riga, LV-1063, 拉脱维亚