通过协同掺入还原氧化石墨烯的铁氧钙尖晶石纳米结构提升超级电容器电容效率

《Solid State Communications》：Boosting the capacitive efficiency of supercapacitors through synergistic reduced graphene oxide incorporated calcium iron oxide spinel nanostructure

　　

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  采用水热法合成了CaFe₂O₄/rGO纳米杂化物。
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  XRD证实CaFe₂O₄成功合成，并检测到rGO的特征峰。
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  CaFe₂O₄/rGO纳米杂化物在1 A/g电流密度下表现出1015 F/g的高比电容。
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  CaFe₂O₄/rGO较低的溶液电阻值（1.1 Ω）表明其具有良好的电导率。
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  该纳米杂化物在50小时和5000次循环中保持电化学稳定。

引言

近期的能源危机揭示了化石燃料无法满足全球能源需求的问题，并指出了其对环境的日益严重损害。全球变暖和生态环境恶化等环境因素[1,2]威胁着全球生态系统，使得寻找替代能源以保障环境可持续性成为必要之举[3]。此外，当前全球能源问题也迫切要求向更安全、更具环保意识的能源系统转型。迄今为止，可再生能源正逐步成为解决能源危机和资源保护问题的替代方案[4]。然而，风能[5]、太阳能电池、降水、潮汐能和地热能等自然资源被用于产生可再生能源[6]。在过去几十年中，可再生能源的消费呈持续增长趋势。因此，为了产生稳定的能源，应开发有效的储能设施以按需储存和释放能量。为解决可持续能源和发展问题，大多数先进能源系统采用电化学方式转换和储存能量[7]。多种电化学储能系统被用于控制能源问题，包括电容器、电池、电池组[8,9]和超级电容器（SCs）[10,11]。尽管电池和燃料电池具有较高的放电能量（E_d）和容量（C_s），但由于放电速率较低而未能被广泛应用[12]。因此，开发最为全面且先进的储能设备至关重要，例如超级电容器（SC_s），其具备当代技术所需的所有特性，即成本低、功率密度高、寿命长、充电快以及令人惊叹的放电持续时间[[13], [14], [15]]。

超级电容器分为三类：赝电容器[16]、双电层电容器[17]和混合型电容器[18]。研究人员对赝电容器表现出极大兴趣，因其具有强大性能和更高的可持续性。赝电容器通过电极表面涉及电极材料的可逆氧化还原反应进行电荷转移而工作。锰、锡和钴的一些金属氧化物被用作超级电容器中的电极组分[19]。但此类单金属电极，如MnO₂和NiO，导电性较差，因此在循环中缺乏稳定性。为了克服这些局限性，采用二元或混合金属氧化物[20]，特别是尖晶石纳米结构化合物，因其高电导率、良好的热耐久性、可靠的电活性位点[21]和高效的比电容[22,23]而被认为是电极材料的潜在替代品。在AB₂O₄结构中，A阳离子主要位于四面体位点，而B阳离子占据八面体位点。氧化钙铁（CaFe₂O₄）是一种重要的尖晶石铁氧化物，因其优异的理化性质和相对较低的环境影响而备受关注。此外，CaFe₂O₄展现出独特的性质，包括优异的化学稳定性、独特的光学特性和超顺磁性能，使其成为各种应用的理想材料[24]。然而，尖晶石金属（AB₂O₄）固有的较低电导率限制了其在超级电容器（SC_s）中的应用[25]。最新的研究表明，将尖晶石金属氧化物与碳质材料结合可以增强其电化学性能和电催化活性。近期，Ameen等人报道了CaFe₂O₄/CNT纳米复合材料，其比电容（C_s）为530.54 F/g，证明碳质化合物可有效改善CaFe₂O₄的电化学性能。受这些研究结果的启发，本研究中选择了rGO，因其具有高导电性、大比表面积（SA）和相互连接的二维导电网络，可进一步改善CaFe₂O₄的电化学行为[26]。还原氧化石墨烯（rGO）作为一种高效的碳基材料，因其较高的电导率、较大的比表面积和片状形貌而被用于燃料电池、电池和超级电容器中[27,28]。石墨烯展现出卓越的热效率和优异的强度。此外，利用合适的还原剂还原导电性较差的GO可得到rGO[29]。rGO的高电导率允许电化学反应该具有高电位扫描速率[30]。

多项研究表明，rGO集成尖晶石氧化物作为高性能超级电容器电极具有巨大潜力。例如，Pitcheri R等人通过水热法合成了基于rGO的ZnMn₂O₄，实现了比电容（C_s）628 F/g、放电能量（E_d）40.21 Wh/kg和放电功率（P_d）1125 W/kg的性能[31]。同样，M. Imranullah等人利用水热法制备的基于rGO的NiCo₂O₄进行了物理和电化学研究。所制备的纳米复合材料在1 A/g下展现出2695.0 C/g的比电容（C_s），以及93.571 Wh/kg的放电能量（E_d）和250.0 W/kg的放电功率（P_d）[32]。类似地，Sahoo等人通过微波辅助法合成了MnSnO₃/rGO纳米复合材料，在2 A/g下实现了195.8 C/g的比电容（C_s）[33]。

尽管CaFe₂O₄因Fe离子的可逆氧化还原活性而具有令人满意的电化学特性，但其在超级电容器（SCs）电极中的实际应用仍受限于其本质上较低的电导率和电荷转移反应[34]。为了克服这些局限性，引入rGO被认为是一种有效策略，因其具有卓越的导电性、大比表面积、二维片状结构以及建立相互连接的导电网络的能力。这种杂化结构有利于快速电子传输、抑制颗粒团聚、改善电解液的可及性并暴露更多活性位点，从而提升整体性能[35]。受这些优势的启发，本工作中设计了CaFe₂O₄/rGO纳米复合材料，以实现超级电容器应用中增强的电容性能和改善的循环稳定性。

近期工作报道了采用水热法合成并研究CaFe₂O₄/rGO纳米杂化物作为超级电容器（SCs）应用中的电极材料。通过XRD证实了CaFe₂O₄/rGO的成功构建，揭示了CaFe₂O₄的晶体结构以及rGO的特征衍射峰。形貌分析证实了在rGO片上分布着团聚的纳米颗粒。恒流充放电（GCD）测量显示在1 A/g下的比电容（C_s）为1015 F/g，同时电极展现出1.1 Ω的溶液电阻（R_s），证实了有效的电荷传输。此外，在5000次循环和50小时内展现出优异的电化学稳定性。进一步地，所制备的CaFe₂O₄/rGO//AC实现了比电容（C_s）158 F/g、放电能量（E_d）46 Wh/kg和放电功率（P_d）725 W/kg的性能。这些结果确定了CaFe₂O₄/rGO纳米杂化物作为高效且耐用的电极材料在创新超级电容器应用中的潜力。

章节摘要

试剂

CaFe₂O₄/rGO纳米杂化物的制备涉及以下试剂：硝酸钙四水合物（Ca(NO₃)₂·4H₂O，98.4%）、硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，99.1%）、十六烷基三甲基溴化铵（C₁₉H₄₂BrN，>98%）、磷酸（H₃PO₄，99.98%）、硫酸（H₂SO₄，99.2%）、石墨粉末（C，99.1%）、水合肼（N₂H₄·H₂O，98.0%）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、高锰酸钾（KMnO₄，90.4%）、氢氧化钾粉末（KOH，85.4%）和乙醇（C₂H₅OH，99%）。

物理结果

XRD分析描述了材料的结构分析和纯度。实验在2θ角10至70°范围内进行，如图1(a)所示。GO的XRD在11.1°处呈现出特征反射峰（002），与氧化石墨烯的分层结构有关[36]。还原后，GO的特征峰消失，而在24°和43°附近出现宽衍射特征，对应于rGO的(002)和(100)晶面，证实了GO向rGO的转化。

不对称研究

制备了不对称超级电容器（ASC）器件，以探索所制备电极材料的实际储能能力，其中CaFe₂O₄/rGO用作正极，活性炭（AC）用作负极。通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测量对CaFe₂O₄/rGO//AC的电化学行为进行了分析评估。在器件组装之前，在?1至0的电位范围内通过CV对AC电极的电化学测试进行了考察，如图8(a)所示。CV曲线证实了其具有适宜的

结论

总之，通过水热法制备的CaFe₂O₄/rGO电极在超级电容器领域展现了巨大潜力。通过物理表征方法成功实现了该纳米杂化物所需的形貌、结晶度和晶体结构。SEM分析表明，CaFe₂O₄由分布在纳米片状结构上的纳米颗粒组成。此外，BET分析表明CaFe₂O₄/rGO纳米杂化物展现出

作者贡献声明

Anoosha Nazly：撰写——原稿撰写。Samira Elaissi：概念构思。Ali El-Rayyes：正式分析。Hala M. Abo-Dief：调查研究，经费获取。Eman Alzahrani：研究方法。Hussain Sawwan：可视化，软件。Waqas Ul Arifin：项目管理。Zain Ayub：撰写——审阅与编辑。Reda A. Haggam：监督指导。

符合伦理标准

是的，本文符合期刊的伦理标准。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢阿卜杜勒阿齐兹国王大学研究生及研究事务处通过大型研究项目资助本研究（资助编号RGP2/547/47）。沙特阿拉伯利雅得的努拉公主 ??? 阿卜杜勒阿齐兹大学研究人员支持项目（项目编号PNURSP2026R738）。作者衷心感谢沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学科学研究处的资助。

Anoosha Nazly|Samira Elaissi|Ali El-Rayyes|Hala M. Abo-Dief|Eman Alzahrani|Hussain Sawwan|Waqas Ul Arifin|Zain Ayub|Reda A. Haggam