膦氧化物基单核YbIII配合物中的自旋相干性

《Inorganic Chemistry》：Spin Coherence in a Phosphine Oxide-Based Mononuclear YbIII Complex

　　

摘要：基于镧系元素的分子系统在量子技术(QTs)中的实现，需要对携带自旋的镧系离子构建精确且精心设计的环境。镧系元素因其能够同时展示慢磁弛豫和量子相干性，并兼具其他性质，已成为QTs的有力候选材料，这可以通过配体场的合理设计来实现。本研究涵盖了一种基于氧化膦配体双(二苯基膦基)甲烷氧化物(dppmO2)的Yb^III化合物的表征。结构式为[Yb(dppmO2)(NO3)3(H2O)]·CH2Cl2 (1)的化合物通过X射线衍射技术进行了结构表征。通过交流SQUID磁强计检测到场诱导的慢磁弛豫。通过连续波(CW)和回波检测场扫(EDFS)电子顺磁共振(EPR)评估了自旋哈密顿参数。相位记忆时间(Tm)和自旋-晶格弛豫(T1)的场和温度依赖性分别通过Hahn回波衰减和反转恢复脉冲序列确定。Hahn回波衰减中的强调制通过偶合至硝基供体中的¹⁴N核进行了合理化解释，而Rabi振荡则表明该系统具有作为有效量子比特行为的能力。采用DFT和CASSCF/NEVPT2水平进行的理论计算用于阐明1的电子结构和磁性质。

论文解读：膦氧化物基单核Yb^III配合物的自旋相干性研究

**研究背景与问题**

随着量子计算的发展，基于分子自旋的材料因其可通过共振微波脉冲操控自旋态，实现任意且相干的叠加态而备受关注。与自上而下方法合成的固态量子比特材料相比，分子材料具有原子级无缺陷、可扩展性和化学可调性等优势。在分子体系的研究中，基于S = 1/2过渡金属离子（如Cu^II、VO^II）的系统已被广泛研究，而镧系元素配合物因其独特的磁性和光谱性质，以及慢磁弛豫和量子相干性的共存潜力，成为量子技术中有吸引力的候选体系。然而，在Yb^III基分子系统中，量子相干性的报道十分有限，此前仅有Yb(trensal)体系得到深入研究。本研究旨在探索氧化膦配体构筑的Yb^III配合物的磁性与光谱性质，评估其作为量子比特的潜力。由于配体中质子数量更少，预期可以提供更有利的核自旋环境，有利于增强量子相干性。

**研究内容与结论**

研究人员合成了基于氧化膦配体双(二苯基膦基)甲烷氧化物(dppmO2)的新型单核Yb^III配合物[Yb(dppmO2)(NO3)3(H2O)]·CH2Cl2 (1)。单晶X射线衍射分析表明，Yb^III离子处于九配位的YbO9环境，配位构型严重扭曲。磁性测量显示配合物1在场诱导下表现出慢磁弛豫行为。连续波和脉冲EPR研究确定了其自旋哈密顿参数、自旋-晶格弛豫时间和相位记忆时间。在低温下，相位记忆时间(Tm)约为0.40 μs，优于基准体系Yb(trensal)的0.22 μs，这归因于配体中较少的质子数目。观察到的Rabi振荡证实该系统可有效作为量子比特工作。理论计算揭示了基态Kramers双量子态的较大菱形磁各向异性，其与激发态的能量间隔超过120 cm^-1，有利于慢磁弛豫的实现。该工作报道了第二个同时显示慢磁弛豫和量子相干性的Yb^III基分子系统，为设计基于镧系元素的量子信息材料提供了重要参考。

**关键技术与方法**

该研究采用了多项关键技术：X射线衍射用于结构解析；交流超导量子干涉仪(SQUID)磁强计用于静态和动态磁化率测量；连续波(CW)和脉冲电子顺磁共振(EPR)谱学，包括Hahn回波衰减、反转恢复和瞬态核进动实验，用于研究自旋动力学和量子相干性；基于完全活性空间自洽场(CASSCF)和N电子价态二阶微扰理论(NEVPT2)的从头算方法用于阐明电子结构和磁性质；密度泛函理论(DFT)结合量子理论原子分子(QTAIM)分析用于研究化学键性质。EPR样品采用配合物1在等结构Y^III类似物中的10%掺杂稀释样品。

**研究结果**

**结构描述：** X射线衍射分析表明，配合物1结晶于P2₁/c空间群，晶胞含两个晶体学不等价的分子（A和B）。Yb^III离子为九配位，配位原子全部为氧，来源于一个双齿dppmO2配体、三个螯合硝酸根配体和一个水分子。SHAPE分析显示A分子最接近单帽四方反棱柱，B分子最接近muffin多面体，但由于双齿硝酸根配体的小咬角导致严重扭曲。配位水分子与相邻分子的硝酸根形成双氢键，构筑了二维超分子网络。

**磁性：** 静态磁化率测量显示，室温下χMT值为2.62 cm³ mol^-1 K，随温度降低而持续下降。动态磁性测量在零场下未检测到虚部信号，表明基态Kramers双量子态间存在有效的量子隧穿(QTM)。施加低至0.02 T的静磁场后，QTM被抑制，出现虚部信号。在0.5 T静磁场下的变温交流磁化率测量确定了弛豫速率(τ)的温度依赖性，通过广义Debye模型拟合，表明弛豫通过QTM和Raman机制共同作用。

**电子顺磁共振：** 在4 K和X波段对10%稀释样品进行了CW-EPR测量，确定了g因子值：gy = 1.98，gz = 5.48。谱线在gy处呈现五重分裂，源于与¹⁷¹Yb和¹⁷³Yb核的超精细偶合，由此获得了超精细偶合张量。EDFS谱显示包括150至1000 mT的宽吸收，依赖于脉冲间延迟时间，表明存在明显的回波包络调制(ESEEM)效应。通过反转恢复脉冲序列测定了T₁的温度和场依赖性，温度依赖数据可仅通过Raman弛豫项拟合，n值为8.53(2)，与SQUID磁测结果一致。

**自旋动力学与量子相干性：** Hahn回波衰减显示强烈的余弦调制，归因于邻近¹⁴N核的ESEEM效应。通过拟合并加入两个余弦调制函数，确定了Tm值和调制频率。Tm在低温区间保持恒定约0.40 μs，在温度高于9 K后因T₁限制而减小。场依赖研究表明Tm与T₁呈相似趋势，最大值为300 mT处的0.43 μs。两个调制频率的场依赖性拟合得到了两个区别于¹⁴N核的超精细偶合张量。瞬态核进动实验观察到了Rabi振荡，其频率与微波核进动频率呈线性关系，证明系统可被任意操控。

**理论计算：** CASSCF/NEVPT2计算表明，单体A和B的第一激发Kramers双量子态能量分别在123 cm^-1和149 cm^-1。超分子二聚体的计算显示激发态能量变化更大，且量子隧穿概率（0.0206-0.132）普遍低于单体（0.223-0.255），表明分子间相互作用可影响弛豫行为。计算所得基态g张量显示较强的菱形各向异性。QTAIM分析显示所有Yb–O键均处于配位-半配位边界。

**讨论与结论**

配合物1的弛豫行为由Raman和QTM机制主导，与理论计算结果吻合。Tm值在低温区的恒定行为和T₁限制下的下降趋势清晰表明量子相干性主要受核自旋浴的影响。观察到的Rabi振荡和频率线性依赖关系证实该系统具备作为量子比特的可行性。该工作首次系统研究了氧化膦配体Yb^III配合物的自旋相干性，证明其既能展示慢磁弛豫又具备量子相干性，是继Yb(trensal)之后的第二个此类Yb^III基体系。结合较大的基态-激发态能量间隔和可调的分子结构，该体系为镧系分子量子比特的设计提供了新策略。理论计算同时表明，超分子相互作用可通过影响配位微环境来调节磁各向异性和弛豫路径，这为分子量子材料的理性设计提供了重要指导。本研究成功证明了基于氧化膦配体的单核Yb^III配合物是构建分子量子比特的可行平台，拓展了镧系分子量子材料的研究范围，并为探索配体场工程与量子相干性之间的关系提供了实验和理论依据。