三维FeII Hofmann型金属-有机框架{FeII(2,6-二(吡啶-4-基)萘)[MI(CN)2]2}·x(PhNO2) (MI = Ag, Au)中内在荧光与自旋交叉的相互作用

《Inorganic Chemistry》：Intrinsic Fluorescence–Spin Crossover Interplay in the 3D FeII Hofmann-Type MOF {FeII(2,6-di(pyridin-4-yl)naphthalene)[MI(CN)2]2}·x(PhNO2) (MI = Ag, Au)

　　

研究人员报道了两种同构三维Hofmann型金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）的合成、表征及光物理性质，其化学式为{Fe^II(2,6-二(吡啶-4-基)萘)[M^I(CN)₂]₂}·x(PhNO₂)（M = Ag（1Ag），Au（1Au）），其中萘基荧光配体作为桥联柱。1Au的单晶X射线衍射分析揭示了一个双重穿插的原始立方（primitive cubic，pcu）网络，该网络由{Fe^II₄[M^I(CN)₂]₄}_n网格构成，并由有机连接体支撑，硝基苯分子占据可及孔洞并参与多重主客体相互作用。磁学与量热研究表明，两种化合物均发生热诱导的完全自旋交叉（Spin Crossover，SCO），具有相似的转变温度但不同的协同性，其中Ag衍生物表现出显著的多步行为。1Ag和1Au的变温荧光测量显示出发射带中心位于约585 nm，其强度随冷却而降低，并与低自旋（Low-Spin，LS）态布居数相关。该行为归因于与内滤效应一致的重吸收过程，凸显了框架自旋态依赖的光学性质所起的作用。结构分析表明，金属-氰化物连接的差异影响主客体相互作用和晶格响应，从而调节SCO曲线。这些结果增进了对多孔框架中内在荧光与自旋交叉之间相互作用的理解，并有助于合理设计基于SCO的多功能材料。

**论文解读：内在荧光与自旋交叉的协同——三维Fe^II Hofmann型MOF的设计与光磁性质研究**

**研究背景与问题**
自旋交叉（Spin Crossover，SCO）是Fe^II配位化合物中由配体场强度与电子成对能之间的精细平衡所引起的一种可逆电子构型转换现象，可在低自旋（Low-Spin，LS，t_2g⁶e_g⁰）与高自旋（High-Spin，HS，t_2g⁴e_g²）之间切换。这种转换可由温度、压力、光照或化学环境等外部刺激触发，并伴随金属-配体键长及分子几何构型的显著变化。在固态材料中，这些局域结构变化可通过分子间相互作用传播，产生突跃、渐变、多步或滞后等协同效应。因此，SCO材料被视为可调的开关体系。Hofmann型金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）因其结构多样性和可预测的组装方式，成为SCO材料的重要类别。其通式为{Fe^II(L)_x[M(CN)_y]_z}，其中Fe^II节点通过氰基金属盐连接体形成二维或三维网络。对于M = Ag^I或Au^I，线性的双氰基金属单元[M^I(CN)₂]^?倾向于形成较开放的网络，常发生双重穿插。将SCO与发光耦合是构建多功能材料的重要策略，常见方法包括引入客体发光分子或采用本身具有荧光特性的桥联配体。研究人员此前曾报道基于1,6-二(吡啶-4-基)芘配体的同系Hofmann型框架，成功实现了内在荧光与SCO的耦合。本工作旨在探究桥联配体的影响，以体积更小的2,6-二(吡啶-4-基)萘（dpyNaph）取代芘基配体，合成并表征两种新的Fe^II Hofmann型MOF，即{Fe^II(dpyNaph)[M^I(CN)₂]₂}·x(PhNO₂)（M^I = Ag（1Ag），Au（1Au）），并系统研究其结构、磁行为及光物理性质，以揭示框架柔性、主客体相互作用与荧光-SCO协同之间的内在关联。

**研究内容与结论**
研究人员通过H型管慢扩散法合成了两种黄色晶体化合物1Ag和1Au，其组成由单晶衍射（仅1Au）、热重分析、红外光谱和元素分析确认。热重分析显示1Ag和1Au分别包含1.5和2个硝基苯（PhNO₂）客体分子，并在约390 K以上释放。粉末X射线衍射（PXRD）图谱的相似性表明两种化合物具有类似结构。变温磁化率测量显示，1Ag在冷却过程中经历两步自旋转换：第一步在320 K以下相对突跃，约50%的Fe^II发生转换，T_1/2 ≈ 282 K；随后在250–255 K以下呈现更渐变的多步转换，T_1/2 ≈ 180 K，并在100 K时几乎完成（χ_MT ≈ 0.13 cm³ K mol^?1）。而1Au在290 K以下经历相对协同的下降，T_1/2 = 268 K，约92%的Fe^II发生转换，其余约8%在T_1/2 = 215 K完成第二步。差示扫描量热（DSC）测量得到1Ag/1Au的平均焓变ΔH = 18.4/21.4 kJ mol^?1，熵变ΔS = 69/81 J K^?1 mol^?1，对应的T_1/2值与磁数据吻合。单晶X射线衍射分析表明，1Au在120 K（LS）和315 K（HS）均为三斜P-1空间群，形成双重穿插的pcu拓扑三维网络。Fe^II中心处于略微拉长的八面体配位环境，平均Fe–N键长在120 K和315 K分别为1.955 ?和2.162 ?，证实了完整的HS-LS转变。值得注意的是，[FeN₆]八面体的角度畸变参数Σ和三角畸变参数Θ在HS和LS状态下几乎相同，表明自旋转变主要伴随键长变化而非显著的角度重排。客体PhNO₂分子通过π···π堆积和氢键等与框架发生多重相互作用。变温荧光光谱显示，1Ag和1Au在365 nm激发下于约585 nm处呈现宽发射带，并具有振动精细结构。随着温度从323 K降至183 K，1Ag和1Au的发射强度分别降低51%和24%。与常规有机荧光体随冷却发射增强的趋势相反，这种发射减弱与LS态布居增加同步发生，且1Au的荧光寿命在自旋转变前后基本不变，表明其机理为内滤效应——LS态对发射光子的重吸收增强，而非荧光分子自身衰减途径的改变。自由配体dpyNaph则表现出常规行为，其发射强度随冷却增加，进一步支持了上述机制。与文献中报道的同系物{Fe^II(dpyNaph)[Ag^I(CN)₂]₂}·3CHCl₃以及采用1,4-二(吡啶-4-基)萘配体的框架相比，本工作中的PhNO₂客体及其与框架的特定相互作用显著影响了SCO的温度区间和步数，这归因于主客体之间精细的弹性平衡。此外，与基于芘配体的同系物相比，尽管两种家族均表现出内在荧光与SCO的耦合，但SCO曲线的形状存在明显差异：芘衍生物呈现清晰的两步转变，而1Ag呈现更渐变的多步转变，1Au则几乎为单步协同转变。这些差异源于芳香间隔基的大小、客体分子的种类与数量以及主客体超分子相互作用的综合影响。

**关键技术与方法**
本研究使用了以下主要技术方法：单晶X射线衍射（SC-XRD）用于解析1Au在HS和LS态的晶体结构；粉末X射线衍射（PXRD）用于确认1Ag和1Au的结构相似性；变温磁化率测量（SQUID磁强计）用于监测自旋转变过程；差示扫描量热（DSC）用于获取SCO相关的热力学参数；变温荧光光谱用于检测发射强度随温度及自旋态的变化；时间相关单光子计数（TCSPC）用于测量1Au的荧光寿命；热重分析（TGA）和红外光谱（IR）用于确认客体含量及框架组成。元素分析确定最终化学式。所有样品均为本工作新合成的晶体材料，无额外队列来源。

**研究结果**
*合成*：通过H型管慢扩散法成功制备1Ag和1Au，产率70–80%，化学式由元素分析、TGA和IR确认，PXRD证实两者结构同构。
*自旋交叉行为—磁测量*：1Ag经历两步转换（T_1/2 ≈ 282 K和≈180 K），1Au几乎为单步转换（T_1/2 = 268 K），均接近完全自旋转变，但协同性差异显著。
*自旋交叉行为—量热测量*：DSC数据证实多步SCO，计算得到的ΔH和ΔS及其T_1/2与磁数据一致，进一步支持了磁测量的结果。
*晶体结构*：1Au的SC-XRD表明其为双重穿插的pcu网络，Fe–N键长从HS到LS缩短约0.207 ?，八面体体积变化3.52 ?³，同时客体PhNO₂分子通过多种非共价作用与框架相互作用，这些相互作用在HS和LS状态下强度不同，影响框架的协同响应。
*荧光性质*：变温荧光显示1Ag和1Au在冷却时发射强度下降，与LS态布居增加相关；自由配体则相反。结合寿命不变，证明该荧光减弱源于内滤效应，且自旋态依赖的吸收变化是主要因素。

**讨论与结论**
讨论部分指出，尽管1Ag和1Au为同构框架，但[Ag(CN)₂]^?更容易偏离线性，起到类似“减震器”的作用，破坏了自旋中心之间的通信，导致1Ag协同性降低；而[Au(CN)₂]^?更刚性和线性，使1Au呈现较突跃的转变。与文献报道的CHCl₃客体及1,4-取代萘配体的类似框架相比，PhNO₂客体的数量和排列方式对主客体相互作用影响显著，从而调节了SCO的温度和步数。与芘基框架相比，虽然荧光-SCO耦合机制相同（内滤效应），但SCO曲线的形状差异归因于芳香柱尺寸和客体分子堆积的差异。
结论部分明确指出：本研究证明了框架柔性和主客体相互作用的微小变化能深刻影响密切相关Hofmann型MOF的协同自旋转变行为；Ag和Au衍生物表现出截然不同的SCO曲线，突出了[M^I(CN)₂]^?连接体在晶格收缩过程中的结构适应性所起的关键作用；此外，两种材料均表现出罕见的荧光响应——冷却时发射强度随LS态布居增加而降低，符合自旋态依赖的内滤效应。这些结果揭示了多孔SCO材料中框架拓扑、客体容纳与光物理响应之间的密切关系，并进一步支持了采用本质上发光的Hofmann型网络作为合理设计磁光双功能可切换材料的多功能平台。论文发表于《Inorganic Chemistry》。