《JACS Au》：Hydration Topology Manipulates CO2 Transport in Water-Saturated Micropores of Functionalized Covalent Organic Frameworks
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纳米通道（<2 nm）的限域效应决定了固液界面上的气液分布，然而界面化学对其动力学行为的影响尚缺乏深入理解。尤其是，CO?传输机制对于水合环境中的CO?捕集至关重要。在本研究中，研究人员采用非平衡分子动力学模拟结合密度泛函理论计算，阐明了CO?在完全水合的共价
纳米通道（<2 nm）的限域效应决定了固液界面上的气液分布，然而界面化学对其动力学行为的影响尚缺乏深入理解。尤其是，CO?传输机制对于水合环境中的CO?捕集至关重要。在本研究中，研究人员采用非平衡分子动力学模拟结合密度泛函理论计算，阐明了CO?在完全水合的共价有机框架（COF）一维微孔中的传输机制。研究结果表明，孔壁化学并非仅通过吸附强度直接调控传输，而是通过重塑限域水合网络的拓扑结构和动态组织来实现调控。未经功能化修饰时，原始COF通道形成有序的水合结构，将CO?锚定在吸附位点上，并施加显著的跨层传输阻力。孔壁功能化破坏了这种水合组织，通过不同的微观机制加速CO?传输，并促进CO?与水的空间共存。值得注意的是，氟功能化建立了以迁移率主导的机制，将摩擦最小化，使传输偏好从H?O优先逆转为CO?优先，轴向选择性提高了近3倍。本研究揭示CO?传输受水合介导的传输能量学控制。这些发现为微孔材料的设计提供了分子层面的视角，强调了在限域水合环境中平衡界面亲和力与传输阻力的重要性。
**论文解读：水合拓扑调控功能化共价有机框架中CO?传输的分子机制**
**一、研究背景与科学问题**
膜基分离技术中，分子在纳米限域通道内的传输行为是碳捕集、电化学CO?转化和质子传导器件等能源与环境应用的核心。传统聚合物和无机膜受限于无序的孔道结构和较差的孔道可调性，在亚纳米尺度的分子筛分能力上存在明显不足。相比之下，二维共价有机框架（2D COFs）具有原子级精确的纳米通道、可调控的孔环境以及高度有序的传输路径，因此成为研究分子传输机制和设计新一代分离膜的理想模型体系。
在众多COFs中，β-酮烯胺连接的COFs因其不可逆的酮-烯醇互变异构而具有优异的化学和水解稳定性，其规整的一维孔道和易于功能化的孔表面为探索分子传输对孔化学变化的响应提供了独特平台。该特性对于潮湿或完全水合条件下的膜应用尤为重要，此时气体分子与水的耦合传输对器件整体性能有决定性影响。在纳米限域条件下，水不再是惰性的背景介质，而成为分子传输的积极参与者。限域环境深刻重组氢键网络，诱导空间密度异质性，产生与体相截然不同的水合结构。然而，以往研究大多聚焦于干燥或部分水合环境下的CO?吸附与扩散，对完全饱和纳米通道中CO?传输机制的理解仍极为有限。特别值得关注的是，已有研究表明水饱和可使CO?轴向速度降低高达96%，但孔壁化学如何通过重塑水合景观来调节气体传输能量学，至今缺乏分子层面的系统认识。因此，开展将孔化学、限域水组织和分子传输能量学相关联的分子水平研究，对于理解和预测完全水合条件下的CO?传输具有重要意义。
**二、研究内容与主要技术方法**
针对上述关键科学问题，研究人员以β-酮烯胺连接的六方二维COFs为模型体系，系统研究了原始TpPa以及分别功能化修饰氟（?F）、羟基（?OH）和磺酸基（?SO?H）的三种衍生物中完全水合微孔内的H?O/CO?耦合传输行为。研究采用了多尺度计算模拟策略，主要关键技术方法包括：（1）周期性密度泛函理论（DFT）计算，用于优化晶体COF结构和获取层间距；（2）分子片段级别的DFT计算（Gaussian16包）结合限制静电势（RESP）方法推导力场原子电荷；（3）全原子分子动力学（MD）模拟用于平衡水合分析；（4）非平衡分子动力学（NEMD）模拟用于气体渗透传输，在进料区施加恒定体力以实现稳态压力梯度驱动力；所有NEMD生产运行采用1 fs积分步长并运行10 ns。COF框架采用PCFF力场描述，H?O和CO?分别采用TIP3P和EPM2模型。
**三、主要研究结果**
**3.1 水合景观与氢键网络**
通过二维面内概率密度图和沿传输方向的轴向密度分布分析，研究人员发现孔壁功能化重组织了限域水的空间分布和氢键连接方式。原始TpPa在约1.8 nm孔内形成高度有序的双层水合结构，第一水合层沿孔壁呈连续六方环状排列。TpPa–SO?H将连续环状水层碎裂为局域高密度热点，形成强局域化的水合域。TpPa–OH则通过方向性氢键增加第一水合层厚度，形成界面稳定的碎片化网络拓扑。TpPa–F表现出孔壁附近的疏水排斥效应和花瓣状水分布，水分子的氢键配位数在所有体系中最高（NHB = 3.6–3.8），倾向于聚集为孤立的高饱和团簇而非与孔表面结合，由此建立了异质团簇水网络拓扑。
**3.2 完全水合纳米通道中CO?和H?O的非平衡传输动力学**
NEMD模拟结果表明，CO?占据率、驻留时间和扩散系数均强烈依赖于孔壁化学。原始TpPa具有最高的CO?平衡占据率（15.0%–19.4%）和较长的驻留时间（τ = 1.23 ns），而TpPa–F和TpPa–OH的CO?占据率较低（约5%–7%）且驻留时间短（约0.7 ns），表明其传输更高效。通过分解为三维扩散（D3D）、面内横向扩散（DXY）和沿孔道轴向扩散（DZ）三个扩散系数，研究发现不同功能化体系之间的传输差异主要源于轴向扩散的贡献。TpPa–F的CO?轴向扩散系数（15.96 × 10?? m2/s）相比原始TpPa（7.55 × 10?? m2/s）提高了一倍以上，实现了从H?O优先到CO?优先的扩散选择性反转，轴向选择性fZ达到1.49。TpPa–OH也表现出增强的轴向选择性（fZ = 1.30），而TpPa–SO?H则显著抑制轴向往两物种的迁移。
**3.3 CO?与H?O的微观分布和协同传输**
研究人员引入共定位函数C(z)量化CO?与水沿传输轴的空间重叠程度。在原始TpPa中，CO?分子主要局域在富羰基孔壁上，重叠度最低（0.570），表明CO?迁移与界面水占据之间存在强竞争关系。相比之下，TpPa–OH（0.840）和TpPa–F（0.892）呈现近似协同共存的行为，TpPa–SO?H处于中间水平（0.729）。功能化促进了CO?与水在空间上的共存，使CO?能够通过阻力较小的水合通道扩散。
**3.4 CO?传输动力学机制**
静电表面势（ESP）分析和DFT结合能计算揭示了不同体系之间的静态吸附能量学差异。原始TpPa在孔口处结合最弱（Eb = ?0.092 eV），但在孔壁节点处具有最强的局域化结合能（Eb = ?0.212 eV），形成0.120 eV的大能量落差，导致CO?在到达孔壁后被强烈捕获。TpPa–F则呈现近乎平坦的能量平台（总落差仅0.037 eV），避免了深吸附陷阱，从而获得最小的客体-主体摩擦。CO?的取向统计和平均力势（PMF）分析进一步表明，原始TpPa虽入口势垒适中（Δent ≈ 0.528 kcal/mol），但层间周期性内迁移势垒最高（Δlay ≈ 0.927 kcal/mol）。TpPa–SO?H同时引入最高的入口势垒（0.603 kcal/mol）和较大的层间阻力（0.412 kcal/mol），结合深吸附阱，导致分子滞留但迁移率严重抑制。TpPa–F和TpPa–OH则显著降低层间迁移势垒（约0.259 kcal/mol），分别通过低摩擦通道和重组水合网络实现增强的CO?迁移。
**四、总结与展望**
本研究揭示了孔壁化学调控CO?传输的本质机制，即并非通过单一组分的吸附亲和力，而是通过复杂的三相（COF–H?O–CO?）界面相互作用重塑限域水合拓扑，进而决定整个传输坐标上的自由能景观。原始COF形成周期性传输阻力；极性?SO?H强化水锚定，产生最高的入口和层间能量代价并抑制CO?扩散；?OH基团重组水合结构为CO?穿梭提供便利并最小化入口势垒；疏水?F功能化将连续水网络破坏为界面水簇，将动力学偏好从H?O优先逆转为CO?优先，沿轴向方向实现近3倍提升。该工作发表于《JACS Au》，为在真实含水条件下设计高性能CO?传输与转化微孔材料提供了关键的分子层面指导原则。
