f区元素的相对论无变分塌缩双ζ和 triple-ζ 质量高斯基组：(aug-)RPF-2Z 与 (aug-)RPF-3Z

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Relativistic Prolapse-Free Gaussian Basis Sets of Double- and Triple-ζ Quality for f-Block Elements: (aug-)RPF-2Z and (aug-)RPF-3Z

　　

本研究提出了为f区元素发展的双ζ与三ζ质量相对论无变分塌缩高斯基组（分别为RPF-2Z和RPF-3Z）。RPF-2Z和RPF-3Z是在先前生成的小型和中型原始函数集合基础上，通过添加由生成坐标狄拉克-福克方法的多项式版本（p-GCDF）获得的关联/极化（C/P）函数而实现的，旨在描述价空间。这些C/P函数的选择基于多参考组态相互作用计算结果，并同时考虑与已提出的同族RPF-4Z基组的一致性论证。包含额外弥散函数的新基组版本（aug-RPF-2Z和aug-RPF-3Z）也被快速定义。基本分子性质的计算表明，这些新基组构成了同类质量知名基组的可靠替代方案。最后，由于不存在变分塌缩，新基组在受最内层电子分布影响更强的性质研究中必须显示出优势。

**论文解读：f区元素双ζ与三ζ无变分塌缩相对论高斯基组的系统构建与性能评估**

**一、研究背景与问题**
相对论效应对电子结构的描述至关重要。1928年狄拉克建立的四分量处理方法，以及随后发展的两分量变换方法（如精确两分量X2C形式及其无自旋轨道耦合变体X2C-SF），已成为现代量子化学中纳入相对论效应的主流工具。这些方法在原子和分子性质的高精度研究中具有广泛应用，而可靠且高效的基组是确保其计算精度的重要前提。然而，基组不完备性会引发一种被称为“变分塌缩”（variational prolapse）的缺陷。该问题源于在指数优化过程中忽略了Talman的极小极大定理，导致最内层原子区域旋量描述不足。受此影响的基组可能给出低于精确结果的电子能量。尽管其影响不如早期变分崩塌问题剧烈，但仍需避免。为解决这一问题，研究者发展了生成坐标狄拉克-福克方法的多项式版本（p-GCDF），能够生成无变分塌缩迹象的紧凑基组，即小型和中型相对论无变分塌缩高斯基组（SRPF和MRPF）。在此基础上，研究团队已构建了四ζ质量的RPF-4Z基组，覆盖周期表全部118个元素。此前工作已完成了s、p区和d区元素的RPF-2Z与RPF-3Z基组开发，而本研究将这一任务拓展至f区元素（镧系和锕系），旨在提供完整的双ζ和三ζ质量无变分塌缩基组体系，并评估其在分子性质计算中的表现。

**二、研究方法与技术**
研究人员采用p-GCDF方法（截断至三阶）生成关联/极化（C/P）函数的指数。C/P函数可能比SRPF和MRPF集合中的弥散函数更弥散（通过非正整数i值外推），或具有更高角动量对称性（利用w-2角对称性的生成坐标参数）。多参考组态相互作用单双激发（MR-CISD）计算用于筛选C/P函数，计算基于狄拉克-福克-库仑波函数，使用DIRAC23程序包中的DIRRCI模块。采用限制活性空间（RAS）策略，将ns、(n-2)f和(n-1)d电子纳入活性空间。C/P选择过程按角动量对称性逐一进行。分子性质计算采用无自旋X2C（X2C-SF）结合耦合簇方法CCSD-T，对LaF、LaCl、LaBr、LaI、CeO、CeS、PrN、AcF、AcCl、AcBr、AcI、ThO、ThS和PaN等双原子分子进行平衡键长（r_e）、谐性振动频率（ω_e）和平衡偶极矩（μ_e）的计算，并与dyall.v2z和dyall.v3z基组结果及实验数据对比。

**三、研究结果**
**（1）RPF-2Z与RPF-3Z基组的构建**
为保持各子块基组大小的一致性，C/P函数的选择遵循与RPF-4Z相同模式。镧系元素RPF-2Z和RPF-3Z以[1s2p(1,3)d1f]附加函数为起点（La例外），锕系元素分别需要[2s2p(1,2)d(1,2)f]和[2s2p(1,3)d(1,3)f]。对于高角动量函数，RPF-3Z包含[3g,1h]函数，RPF-2Z仅包含一个g函数。通过MR-CISD计算选择最佳函数，对Gd和Cm则依据原子序数增加的指数规律进行选择。最终的i指数列表显示，随原子序数变化趋势良好。

**（2）aug-RPF-2Z与aug-RPF-3Z基组**
通过在母基组每个对称性上增加一个额外弥散函数（指数由p-GCDF参数外推得到），生成了aug-RPF-2Z和aug-RPF-3Z基组。

**（3）分子性质计算**
平衡键长、振动频率和偶极矩的计算结果显示：三ζ基组RPF-3Z与dyall.v3z结果接近，最大绝对误差分别为0.038 ?、17.6 cm^–1和0.39 D；与实验数据的平均绝对偏差方面，RPF-3Z（0.015 ?、3.9 cm^–1、0.08 D）优于dyall.v3z（0.040 ?、6.8 cm^–1、0.15 D）。双ζ基组RPF-2Z与dyall.v2z相比，同样呈现出更高的准确性，RPF-2Z的MAD为0.018 ?、10.4 cm^–1和0.17 D，而dyall.v2z为0.096 ?、21.8 cm^–1和0.47 D。此外，dyall.v2z和dyall.v3z在镧卤化物键长上出现较大偏差，可能与其对镧的C/P函数不足有关。

**四、讨论与结论**
RPF-2Z和RPF-3Z基组在分子性质计算中的表现与同类双ζ和三ζ基组相当或更优，尤其在与实验值的符合程度上展现出明显优势。这些基组具有无变分塌缩特性，因此特别适用于强烈依赖最内层电子密度的棘手性质研究，例如内壳层电子激发过程和核处电场梯度计算。本研究为f区元素提供了完整的无变分塌缩基组体系，包括标准与augmented版本，为相对论量子化学计算提供了可靠且高效的基组选择。