关于“张力遇上硫：环炔烃与原位生成的二硫代氨基甲酸的点击加硫醇反应”的更正

《Organic Letters》：Correction to “Strain Meets Sulfur: Click Hydrothiolation of Cyclic Alkynes with In Situ Generated Dithiocarbamic Acids“

　　

主题 硫， 二硫化物， 碳氢化合物， 加成反应， 有机反应

在我们的论文引言中，我们指出：“二硫代碳酸（DTCAs），可由胺和碳二硫化物原位轻易生成，是一类用途广泛的硫亲核试剂，具有增强的亲核性和可调的反应活性。¹⁶”

在参考文献16b中，我们提及了Pugh等人的综述（https://doi.org/10.1039/D5DT01085C）。事实上，这篇批判性综述在考虑到二硫代碳酸极度不稳定的背景下，审视了二硫代碳酸（DTCAs）和二硫代碳酸酯的化学，并指出了文献中经常出现的一些不准确之处。我们同意DTCAs由于极不稳定而无法分离。然而，我们的实验和理论研究已经表明，二硫代碳酸在溶液中原位形成后，会与二硫代碳酸酯处于平衡状态，并且是与环炔烃反应的是DTCAs而非二硫代碳酸酯。原位形成DTCAs的机制需要进一步详细研究。

基于文献背景以及额外的实验和理论数据，我们希望做出以下更正：

1. 背景讨论中：

   • “在此背景下，Sauer（1959）描述了乙炔与原位生成的二硫代碳酸在高压和高温条件（13–18 atm，130 °C）下的首次反应。⁶”

     现修订为

     “在此背景下，Sauer（1959）描述了乙炔与碳二硫化物和二乙胺在微量氢氧化钾（KOH）催化下，于高压和高温条件（13–18 atm，130 °C）下的反应。⁶”

   • “二硫代碳酸（DTCAs），可由胺和碳二硫化物原位轻易生成，是一类用途广泛的硫亲核试剂，具有增强的亲核性和可调的反应活性。¹⁶它们是与包括活化和非活化烯烃/炔烃^8,17、环氧化物¹⁸、共轭丙二烯¹⁹、醛²⁰、亚胺²¹、锍盐²²、亚砜亚甲基化物²³、重氮化合物²⁴以及许多其他底物在内的广泛亲电试剂反应的绝佳反应物。²⁵”

     现修订为

     “二硫代碳酸（DTCAs）或其盐（二硫代碳酸酯，DTCs），可由胺和碳二硫化物原位轻易生成，是一类用途广泛的硫亲核试剂，具有增强的亲核性和可调的反应活性。¹⁶它们是与广泛亲电试剂反应的绝佳反应物。^8,17–25尽管DTCAs极不稳定而无法分离（见综述^16b），但它们可以在溶液中生成，并像其他参与各种有机反应的不稳定中间体一样，原位参与氢硫醇化反应。”

   • “基于环炔烃的显著反应活性，我们报道了这些底物的首次点击氢硫醇化反应实例，即‘应变促进的二硫代碳酸-炔烃点击反应’（SPTAC）。”

     现修订为

     “基于环炔烃的显著反应活性，我们报道了这些底物的首次点击氢硫醇化反应实例，即‘应变促进的二硫代碳酸-炔烃点击反应’（SPTAC）。DFT计算表明，在此情况下，起反应作用的是DTCAs而非DTCs。”

2. 结果讨论中的错别字修正

   “从电荷控制的角度来看，由协同C–C极化产生的C_sp原子上的APT电荷分布，与H原子攻击更正电荷更高的C_sp以及S原子攻击更正电荷更低的C_sp完全一致（图4d）。这一解释也适用于IC9O–CF₃和SNO-Me₂所观察到的区域选择性（图S11）。同时，DFT计算表明，第二种可能的机制——二硫代碳酸对三键的亲核加成，在热力学上大约不利15 kcal/mol，因此可以被排除。”

   现修订为

   “从电荷控制的角度来看，由协同C≡C极化产生的C_sp原子上的APT电荷分布，与H原子攻击更正电荷更低的C_sp以及S原子攻击更正电荷更高的C_sp完全一致（图4d）。这一解释也适用于IC9O–CF₃和SNO-Me₂所观察到的区域选择性（图S11）。同时，DFT计算表明，第二种可能的机制——二硫代碳酸酯阴离子对三键的亲核加成，在热力学上大约不利15 kcal/mol，因此可以被排除。”

3. 在讨论末尾添加额外句子

   “尽管DTCAs的稳定性较低，但在溶液中它们可以与DTCs形成平衡混合物。原位形成DTCAs的详细机制需要进一步研究，我们目前正在开展这项工作。”

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