ZnO与ZnS纳米颗粒混合结构硫化氢气体传感器

《IEEE Sensors Journal》：A Hybrid ZnO&ZnS-NPs Hydrogen Sulfide Gas Sensor

　　

该研究使用硫化锌（ZnS）粉末在空气中600 °C退火12 h，制备出ZnS@ZnO核壳微颗粒（microparticles, MPs）。经超声研磨后形成包含氧化锌纳米颗粒（ZnO-NPs）、硫化锌纳米颗粒（ZnS-NPs）及ZnO/ZnS异质结构的混合ZnO与ZnS纳米颗粒（hybrid ZnO&ZnS-NPs）。X射线衍射（XRD）Rietveld精修显示其中ZnS与ZnO质量比约为3:1。研究人员将ZnS@ZnO-MPs、ZnO-NPs、ZnS-NPs及hybrid ZnO&ZnS-NPs分别集成于微机电系统（microelectromechanical system, MEMS）结构。结果表明，在1 ppm H2S与256 °C下，hybrid ZnO&ZnS-NPs/MEMS传感器响应（70.1%）高于ZnS@ZnO-MP（几乎无响应）、ZnO-NPs（27.36%）与ZnS-NPs（55.79%）。X射线光电子能谱（XPS）表明hybrid结构较ZnS@ZnO-MPs具有更多缺陷氧（Odef）与吸附氧（Oabs）。该传感器在50 ppb H2S下响应为15%；1 ppm H2S下平均响应68%，误差小于±2.2%。对H2、CO、CO2、SO2无明显响应，说明其用于H2S检测具有良好灵敏度、选择性、重复性与稳定性。

研究背景方面，工厂排放导致的空气污染问题突出，硫化氢（H₂S）为无色易燃高毒气体，来源于天然气、煤化工、污水处理、牛皮纸厂及石化等行业，ppm级短期吸入即可造成记忆力下降、喉部损伤、头晕、咳嗽及神经系统损害，因此亟需高响应、稳定且选择性好的H₂S气体传感器。微机电系统（MEMS）气体传感器具有高精度、快响应和低功耗优势，通常基于金属氧化物半导体（metal oxide semiconductor, MOS）传感材料，其电导随气体吸附发生变化，而材料结构与组成决定整体性能。现有研究通过纳米结构、贵金属催化、掺杂和退火等提升灵敏度，其中退火工艺简单、设备成本低且可调控缺陷与结晶性。研究人员据此开展ZnS空气退火生成ZnS@ZnO核壳结构，再经超声研磨获得hybrid ZnO&ZnS-NPs，并构建MEMS传感器以探究异质结构对H₂S传感性能的增强机制，论文发表于《IEEE Sensors Journal》。

关键技术方法上，研究人员采用空气中600 °C退火12 h由ZnS粉末制备ZnS@ZnO-MPs，再以氧化锆珠与乙醇进行三天超声研磨获得hybrid ZnO&ZnS-NPs悬浮液；同步制备未退火ZnS-NPs与ZnO-NPs作对照。材料表征使用高分辨扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、XRD、透射电镜（TEM）与XPS。器件端采用含悬空结构层、介质层、敏感电极与微加热器的MEMS芯片，滴涂10 μL材料溶液成膜，利用直流电源与源表在8.8 L丙烯酸腔体中测试，以R_air与R_gas定义响应为(R_air?R_gas)/R_air×100%。

SECTION I. Introduction

研究人员综述空气污染与H₂S危害，指出MEMS与MOS气体传感器优势，说明退火可改善结晶性、均匀性与能带结构，从而提升响应与稳定性，并引出以ZnS退火再研磨构建hybrid ZnO&ZnS-NPs/MEMS的研究思路。

SECTION II. Experiments

通过工艺流程图与制备参数说明ZnS退火、超声研磨、MEMS芯片构造及测试系统；明确传感器响应定义与气体配置。结论是该实验体系可对比ZnS@ZnO-MPs、ZnO-NPs、ZnS-NPs与hybrid ZnO&ZnS-NPs四类材料在相同MEMS平台上的气敏行为。

SECTION III. Results and Discussion

SEM结果显示未退火与400 °C退火ZnS形貌相近，600 °C退火后出现类六方颗粒，尺寸3 μm至0.3 μm。XRD表明600 °C退火样品同时存在立方相ZnS与纤锌矿ZnO衍射峰。EDS显示600 °C样品S与Zn原子比约1:2，证实表面生成ZnO，形成ZnS@ZnO核壳MPs。超声研磨后颗粒降至300 nm至50 nm，TEM与EDX_mapping证实存在ZnO、ZnS及ZnO/ZnS共存区域。Rietveld精修给出ZnS@ZnO-MPs中ZnS:ZnO为77.3:22.7，hybrid ZnO&ZnS-NPs中为74.4:25.6，均接近3:1，研磨后ZnO比例略增。红外热像与电压温度曲线显示2.4 V时敏感区约256 °C，悬空结构抑制热扩散，电压与温度线性好（R²=0.999）。气敏机制上，空气中O₂捕获电子形成O₂^?、O^?、O^2?产生耗尽层；H₂S注入后与吸附氧离子反应生成SO₂与H₂O并释放电子，电阻下降，表现为n型半导体。180、205、231、256 °C下1 ppm H₂S响应分别为41.6%、57%、63%、70.1%；256 °C时ZnO-NPs为26.5%或27.36%，ZnS-NPs约56%或55.79%，hybrid为70.1%，ZnS@ZnO-MPs几乎无响应。响应恢复时间上hybrid更优，含ZnS材料恢复较慢。XPS O1s显示hybrid结构较MPs具有更多O_def与O_abs，纳米尺寸效应增加氧空位相关施主态，异质结与纳米效应提升氧吸附位点。浓度测试中50 ppb仍有15%响应，50至1000 ppb间响应与浓度呈Y=67.1?69.23?exp(?0.0058X)指数关系。重复性实验5次平均响应约68%，误差小于±2.2%；对H₂、CO、CO₂、SO₂、CH₄、C₂H₅OH、NH₃无明显响应。37天长期测试中高湿消耗表面氧离子使响应降低，第35与37天1 ppm H₂S响应约55.5%±3%，较初始下降约18%，但仍保持选择性与稳定性。

讨论部分总结，研究人员认为hybrid ZnO&ZnS-NPs性能提升来自纳米尺度大比表面积、ZnS/ZnO异质结界面电子转移促进化学吸附氧、以及超声研磨引入的氧缺陷共同增强气敏反应；湿度会通过水分子和吸附氧形成羟基而抑制响应，但器件对H₂S仍具高选择与长期可用性和低功耗竞争力。

结论部分译为：若ZnS粉末在空气中600 °C退火12 h，XRD显示存在ZnS与ZnO的（100）、（002）、（101）、（103）反射峰，表明形成ZnS@ZnO核壳MPs；经超声研磨得到尺寸300 nm至50 nm的hybrid ZnO&ZnS-NPs并用于MEMS气体传感器。该传感器在1 ppm H₂S下，180、205、231、256 °C响应分别为41.6%、57%、63%、70.1%；256 °C时hybrid ZnO&ZnS-NPs/MEMS响应70.1%，优于ZnS@ZnO-MPs、ZnO-NPs与ZnS-NPs器件。XPS表明hybrid结构较ZnS@ZnO-MPs具有更多O_def与O_abs，前者源于纳米尺寸效应，后者源于异质结与纳米效应。50 ppb H₂S下响应约15%；1 ppm下平均响应约68%，误差小于±2.2%；对H₂、CO、CO₂、SO₂无明显响应。结果表明hybrid ZnO&ZnS-NPs/MEMS气体传感器对H₂S具备良好灵敏度、选择性、重复性与稳定性。