极紫外光刻胶及底层中光酸产生剂的溶剂辅助传输

《Journal of Micro/Nanopatterning, Materials, and Metrology》：Solvent-assisted transport of photo-acid generator in extreme ultraviolet photoresists and underlayers

　　

极紫外光刻（EUV lithography）是下一代计算机芯片图形化技术的基石，然而要使高数值孔径EUV曝光工具实现其潜力，光刻胶灵敏度和图形保真度的持续提升仍必不可少。众多研究表明，底层可显著增强EUV光刻胶性能，包括降低剂量-尺寸比和改善图形质量。然而，这些改善背后的物理和化学机制仍未被完全理解。我们研究了一种这样的机制：EUV光刻胶-底层体系中光酸产生剂（PAG）的传输。利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析，我们证明EUV化学放大胶中的PAG分子会显著渗透到交联硅氧烷底层中。通过一系列实验，我们表明这种渗透并非源于二次离子质谱的撞击-产生伪影、底层本身已含有类PAG添加剂或热增强扩散。相反，我们发现PAG传输是在旋涂步骤中在室温下由成膜溶剂实现的。补充实验进一步表明，最初加载到底层中的PAG可在旋涂过程中被溶剂萃取出来。这些结果确立了溶剂辅助小分子传输作为主导光刻胶-底层相互作用的机制，并为先前报道的EUV光刻胶剂量-尺寸比降低提供了机制解释。

1. 引言

极紫外光刻使得现代技术中先进计算机芯片的图形化成为可能。1–3 随着半导体行业向高数值孔径EUV工具转变，光刻胶灵敏度、分辨率和图形保真度的持续提升至关重要。4–6 尽管EUV光刻胶下不需要防反射涂层，但底层已被证明可显著改善EUV光刻胶性能，包括降低剂量-尺寸比、改善线边缘粗糙度、改善线宽粗糙度以及缓解图形坍塌。7–12 这些改善表明，底层通过光学效应以外的机制影响EUV光刻胶行为。

已提出若干假说来解释这些底层诱导的增强效应，包括改善粘附性、刻蚀选择比、界面处二次电子发射的调制以及底层与光刻胶之间的化学相互作用。7–16 IMEC、Brewer Science和日产化学公司近期的SPIE工作表明，含有化学活性添加剂的多层底层堆叠可将EUV化学放大胶（CAR）的剂量-尺寸比降低约20%。17 尽管其成果具有显著的技术意义，但负责剂量降低的底层机制仍不清楚。

在本工作中，我们研究以下假说：EUV CAR（OS2）中的小分子，特别是光酸产生剂（PAG），可跨光刻胶-底层界面传输。利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析，我们直接探测EUV光刻胶-底层堆叠中的化学成分，并确定旋涂过程中发生的溶剂辅助PAG传输。我们的发现为理解底层驱动的剂量降低提供了机制框架，并突出了旋涂步骤中PAG传输的性质。

2. 实验材料与方法

2.1. OS2配方

光刻胶配方为自制，由PGMEA（丙二醇单甲醚醋酸酯）中2 wt.%的固体组成。在固体中，83.5 wt.%为环境稳定化学放大光刻胶（ESCAP）聚合物，15 wt.%为PAG [叔丁基苯碘鎦全氟丁烷磺酸（TBPI-PFBS）]，1.5 wt.%为碱 [四丁基乳酸铵（TBAL）]。TBAL在光刻胶配方中作为碱淬灭剂，将限制曝光实验中光产生酸的扩散。尽管本研究未进行曝光实验，但所使用的OS2配方是我们在其他研究中的标准内部配方，以保持连续性。未追踪TBAL的任何分子组分/碎片，尽管未来的研究将包括其扩散/传输以进行比较。图1显示了ESCAP聚合物、TBPI-PFBS和TBAL的化学结构。

图1 下载全尺寸图像
OS2配方中ESCAP聚合物、TBPI-PFBS和TBAL组分的化学结构。ESCAP聚合物是一种三元共聚物，由65%羟苯乙烯（HOStyr）、20%苯乙烯（Styr）和15%叔丁基丙烯酸酯（TBA）组成。

2.2. 底层配方

底层配方是由商业供应商提供的硅氧烷共聚物。一般结构如图2所示，尽管聚合度、交联度以及侧链X和Y的长度和频率（图2中的下标m和n）仍属专有。

图2 下载全尺寸图像
底层配方中硅氧烷共聚物的一般化学结构。X和Y代表未知侧链基团。下标m表示硅氧烷共聚物中一个重复单元包含X侧链基团的次数，而下标n表示重复单元包含Y侧链基团的次数。

2.3. 标准加工条件

所有样品均在4英寸原生硅晶圆上使用旋涂机制备。旋涂条件和涂覆后烘烤按照供应商推荐的条件进行，以确保交联。具体而言，底层旋涂条件为1500 RPM，60秒，加速度1200，涂覆后烘烤225°C，60秒。这些条件产生的薄膜厚度约为10 nm，由椭圆偏振法测量。由于侧链的专有性质，未计算薄膜质量密度的精确值。OS2光刻胶旋涂条件为2600 RPM，60秒，加速度1200，涂覆后烘烤120°C，60秒。这些条件产生的薄膜厚度约为37 nm。

2.4. 飞行时间二次离子质谱

采用IonTof V 300 TOF-SIMS研究OS2-底层堆叠中的PAG传输。该系统使用25-kV Bi3+束从样品表面释放离子，离子根据其质荷比（m/z）到达检测器。对于这些实验，系统设置为检测负电荷释放离子，因为PAG的标记F仅出现在负离子中。深度剖析通过使用Cs+溅射束在分析步骤之间蚀除材料来实现。初始条件基于对delta层的分析18，并在我们特定仪器上针对溅射深度剖析的最大深度分辨率进行了优化。对于此优化，进行了一系列OS2/原生氧化物/硅晶圆的深度剖析，并独立改变仪器的每个操作员可访问选项，以评估其对OS2/SiO2和SiO2/Si界面展宽的影响。尽管每个界面应该是陡峭的，但它们因反冲植入、级联混合和溅射坑底部形貌粗糙化的效应而展宽。19 通过追踪SiO2离子强度确定OS2/SiO2界面的宽度。在溅射穿过OS2后，SiO2信号上升至最大值，在2-nm原生氧化物层上达到平台，然后在达到SiO2/Si界面时下降。界面宽度定义为上升或下降的SiO2信号为其最大值一半的点（对应氧化物层大部分的平台）。导致上升/下降信号斜率最陡峭（即界面模糊最少）的条件包括以非交错模式运行工具，意味着工具在Cs+离子溅射束和Bi3+离子分析束之间交替，而不是两个离子束同时运行。此模式还包括1秒的弛豫期，期间没有离子束撞击样品表面，这已被证明可减少绝缘样品中的充电效应并改善深度分辨率（代价是实验时间更长）。20 Cs+溅射束在250 eV下运行，这是我们系统稳定的最低能量，这也已被证明可最小化互混。19 使用离焦（泛射）电子枪进行额外的电荷补偿。束流和光栅面积也经过选择以最小化互混和粗糙化，代价是分析时间更长。表1总结了我们优化的分析条件，这些条件导致OS2/SiO2界面展宽至1.70 nm，而SiO2/Si界面宽度为1.76 nm。这代表了后续任何测量的深度分辨率下限。

表1 优化的ToF-SIMS分析条件。
分析模式 Cs+条件（溅射束） Bi3+条件（分析束）
优化条件 非交错：1个分析帧（2.79秒）3个溅射帧（8.36秒）1秒暂停时间
束能量：250 eV 束能量：25 keV
电流：8.5 nA 170-μs周期
光栅面积：600 μm × 600 μm 电流：0.29 pA
光栅面积：200 μm × 200 μm

2.5. 椭圆偏振仪

使用Woollam M-2000椭圆偏振仪验证OS2、底层和OS2-底层堆叠的厚度。通用椭圆偏振测量配方包括五个呈"X"形排列的测量点，覆盖总面积为0.5 mm × 0.5 mm的测量区域。由于OS2和底层都是透明的，21 测量配方还采用了基本的Cauchy模型。

3. 结果与讨论

3.1. 通过ToF-SIMS分析识别光刻胶-底层堆叠中的PAG传输

ToF-SIMS用于测量光刻胶-底层堆叠中的化学成分，遵循图3所示的一般流程方案。首先旋涂底层并烘烤以交联，然后旋涂光刻胶。经过第二次涂覆后烘烤后，将堆叠送去分析。

图3 下载全尺寸图像
从样品制备到光刻胶-底层堆叠ToF-SIMS分析的流程。旋涂、退火和ToF-SIMS分析条件的详情分别在2.3节和2.4节。

光刻胶（OS2）和底层（UL）系统的ToF-SIMS深度剖析的初始分析很复杂。由于信号强度的广泛变化，识别OS2、PAG或底层独有的分子碎片以确定是否发生扩散具有挑战性，这使得难以确定哪些分子碎片具有指示深度分布的相似起始点。通过将每个碎片的深度剖析强度归一化为其自身最大强度，在零到一的尺度上生成了相对强度。尽管归一化可能会对低强度信号给予不成比例的强调，包括那些仅略高于噪声底值的信号，但这里的意图不是提取浓度值，而是识别各种信号从样品中出现的时间，这可以将信号与堆叠中的深度联系起来。22 使用相对强度重新绘制深度剖析使得能够识别特定行为类别，而不考虑光谱代表什么质量值。光谱根据信号开始上升的时间（溅射深度）、上升斜率、该信号最大强度的时间以及信号是否保持高值（即表现出平台）或下降进行分组，如果下降，则下降开始的时间。如果它们在250秒内发生，则认为光谱具有"相同"的起始点，这对应于光刻胶中溅射速率对应的约2 nm的深度范围。此容差与先前的深度分辨率测量一致，这些测量表明由于溅射过程引起的粗糙化，深度信息不能以优于2-nm的方差指定。然后根据这些标准将所有分子碎片分为图4所示的10类。彩色的叠加指示了椭圆偏振法确定的对应于OS2（蓝色）、底层（绿色）、SiO2（浅灰色）和Si（深灰色）的厚度，作为视觉参考。在光谱分为家族后，根据其质量推断分子碎片的身份。通过将这些质量与系统中已知分子进行比较，建立了目录以识别其可能来源（表2）。有些不是唯一的识别，因为OS2和UL都含有碳氢链，离子会从超高真空系统中的残余气体中获取氢、碳或氧。22 然而，可以进行一些唯一分配。例如，家族7至9对应于在底层中不存在的OS2聚合物的大碎片。相比之下，包含PAG碎片（含F物种）的家族6应仅在光刻胶中发现，但出乎意料地检测到底层深处。事实上，这个家族显示出一种奇特的双峰分布，峰值中心分别在OS2和UL中。这些结果表明，尽管OS2的ESCAP聚合物基质基本限制在其指定层中，但PAG等较小分子物种可深入渗透到交联底层中。

图4 下载全尺寸图像
从OS2-UL堆叠中数百个释放碎片中分类的十种分子碎片家族。图中的彩色区域代表样品中的层：蓝色代表OS2，绿色代表UL，浅灰色代表原生SiO2，深灰色代表Si。

溅射深度轮廓为相对强度（每个碎片信号强度归一化至其最大强度，构造从 0 到 1 的线性标度，其中 1 为最大强度），以溅射时间（秒）为函数。

表 2 图 4 中各个族的总结：OS2-UL 堆栈中的深度位置以及从该深度位置释放的组分。

族 1：底层；组分：PAG 和碱（base）
族 2：底层；组分：PAG 和 UL/Si
族 3：底层；组分：PAG、UL/Si 晶圆以及 Cs 束
族 4：OS2 和底层；组分：碱和碳氢化合物
族 5：OS2 和底层；组分：碳氢化合物
族 6：OS2 和底层；组分：PAG
族 7：OS2；组分：碳氢化合物
族 8：OS2；组分：碳氢化合物和 Si/晶圆
族 9：OS2；组分：碳氢化合物
族 10：衬底；组分：SiO?/Si

3.2 对底层中 PAG 存在的调查

根据图 5 汇总的流程框图，评估了底层中出现 PAG 信号的多种解释。在转向运输问题（包括热运输和溶剂辅助运输）之前，首先考虑了伪影的可能性。

图 5 下载
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对在 UL 中检测到氟信号的可能的解释的总结，包括伪影、扩散和溶剂辅助运输。

图 6 绘制了所选碎片 ESCAP 和感兴趣的 PAG 碎片的绝对信号强度，其中横轴现在基于椭偏测量得到的层厚度进行了深度标度。与之前一样，添加了阴影叠加表示各层的大致位置，作为视觉参考。在深度轮廓内，绘制了两条蓝色曲线，分别代表从光刻胶的 ESCAP 聚合物中释放出的碳链（C??，48 amu 和 C??，72 amu）以及硅氧烷底层侧链。这些碎片的信号强度在到达 SiO? 层时迅速下降，在硅层中降至 100 以下。

图 6 下载
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以深度为函数显示所选碎片的溅射深度轮廓，单位为绝对强度。各层的厚度基于对每一层进行的椭偏测量。图中的彩色区域表示样品中的层：蓝色代表 OS2（光刻胶），绿色代表 UL，浅灰色代表原生 SiO?，深灰色代表 Si。F? 深度轮廓曲线上的两颗橙色星号指示 F? 峰超出 ToF-SIMS 饱和强度水平的区域。所有含氟物种都显示出明显的双峰强度轮廓。

红色曲线是来自 PAG 的 19 amu F? 信号。该曲线的两个带星号平台区域表示信号强度超出检测器饱和水平的区域，因为氟的电离产率接近 100%。23 由于这一高产率，即使在硅晶圆中，F? 检测的噪声基底也在数千计数范围内。两条紫色曲线是来自 PAG 分子的较大碎片，分别含有碳和氟（C?F?，43 amu）以及硫和氧（C?FSO??，43 amu）。这些较大碎片强度较低，未使检测器饱和，从而提供了含氟物种在堆栈厚度方向上非均匀分布的未截断视图。特别是，在 OS2/UL 界面附近含氟物种的耗竭与其他研究者报道的 PAG 分布一致。? 在硅晶圆区域，这些较大碎片的信号降至 100 以下，且伴随明显噪声。在底层中，所有三种含氟物种的信号强度都比各自噪声水平（如硅晶圆区域所示）高出一个数量级以上。这出乎意料，因为供应商曾表示底层配方不含氟。

考虑了深度剖析伪影的可能性，因为入射离子（来自溅射枪或分析束）可以在一种称为 knock-on（敲出）或级联混合的非对称过程中赋予前向动量。1? 该过程可以将少量碎片推入样品更深处，导致界面出现明显的模糊。虽然将 Cs? 枪能量保持得尽可能低，但图 6 中 SiO? 层起始处仍可见级联混合的特征指数衰减尾巴，理论上该层应当原子尺度突变，但却在某些深度范围内仍能检测到离子信号。作为动量转移过程，knock-on 只在溅射过程的入射方向起作用；它无法解释 PAG 碎片 F?、C?F? 和 C?FSO?? 所见的双峰轮廓（呈现峰-谷-再一个峰的形态）。对于未使检测器饱和的两个较大碎片，底层中的峰比残留在 OS2 层（含氟物种的唯一来源）中的强度更高。峰值之间的谷值表明，被向前"敲出"的含氟物质多于滞留在光刻胶下半部分的物质。在光刻胶这样的薄膜中发生级联混合会强制一定比例的物种向前移动，但下一增量深度层会经历相同的前向动量转移，使检测到的水平保持恒定直到到达界面。在缺乏额外含氟物种来源的情况下，混合导致的信号强度会随着混合层被后续溅射周期去除而逐渐衰减。前向动量转移无法解释光刻胶下半部分的选择性耗竭，除非聚合物基质以某种方式比薄膜主体更容易受离子损伤。在没有证据表明薄膜存在这种差异的情况下，得出结论：knock-on 无法解释在底层中检测到含氟物种的现象。

不幸的是，这些数据无法证明是完整的 PAG 分子发生了迁移，还是分子解离后产物发生迁移。没有检测到完整的 PAG 分子或较大的 PAG 阳离子，仅检测到其碎片，因为 Bi3? 分析束是小簇且具有相对较高的冲击能量，已知会导致分析物碎片化。换言之，C?F? 离子的检测可能源于移动的 PAG 分子被分析束碎片化，也可能来自可移动的解离 F? 离子在分析过程中后来获取了表面碳，因为在 TOF-SIMS 超高真空系统中氢、碳和氧仍以残留量存在。22 然而，使用能够以较低每原子冲击能量提升完整分子的大簇离子束的研究表明，PAG 可以在不解离的情况下从已加载的光刻胶迁移到未加载的光刻胶。2? 这表明在我们的系统中，碎片化确实是由 Bi3? 束的冲击造成的，F?、C?F? 和 C?FSO?? 的检出表明存在 PAG 分子，前提是假设没有其他氟来源存在。接下来考虑这一可能性。

尽管供应商声称 UL 不含氟，仍进行了一组附加实验来验证 UL 本身是否存在含氟物种而被错误归因于 PAG。制备了对照样本：一个是常规装载 PAG 的 OS2/UL，另一个是不含 PAG 的 OS2/UL。图 7 显示了这两个薄膜 F? 深度轮廓的信号强度，深紫色为常规装载 PAG 的薄膜，浅紫色为不含 PAG 的对照样本。与之前一样，含 PAG 的 OS2 中 F? 信号呈现使检测器饱和的双峰轮廓。然而，不含 PAG 的堆栈在 OS2 和 UL 中 F? 信号均处于噪声水平（约 6000 至 7000 计数，与硅晶圆区域的信号水平相似）。在这个基底之上没有检测到额外 F? 信号表明氟不是 UL 的固有组分，只有当 PAG 加入光刻胶时才被检测到。

图 7 下载
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以深度为函数显示装载 PAG 的 OS2 与未装载 PAG 的 OS2 的溅射深度轮廓对比，单位为绝对强度。各层厚度基于椭偏测量。彩色叠加作为视觉参考：蓝色代表 OS2（光刻胶），绿色代表 UL，浅灰色代表原生 SiO?，深灰色代表 Si。当 OS2 中不含 PAG 时，在 OS2 或 UL 中均未检测到 F?。当向 OS2 中加入 PAG 时，在 OS2 和 UL 中均检测到 F?。

接下来考虑热扩散，因为所有这些薄膜都经历了涂后烘烤（PAB）。如果 PAG 在 PAB 期间可移动，延长烘烤（50 倍，即 50 分钟）应增强运输，而无 PAB 的堆栈应消除使 PAG 扩散的热能。这些样本在同一天使用同一批次的底层和光刻胶、采用上述标准旋涂程序制备。无 PAB 时，薄膜堆栈（OS2 + UL）厚度为 50 nm。标准 PAB 得到 47 nm 厚堆栈，而夸大 PAB 得到 42 nm 厚堆栈。图 8 比较了这些薄膜的 F? 深度轮廓。无 PAB 样本见图 8(a)，标准 PAB 见图 8(b)，夸大 PAB 见图 8(c)。与之前一样，提供了彩色叠加指示 OS2（蓝）、UL（绿）、SiO?（浅灰）和 Si（灰），作为视觉参考。彩色叠加的边缘针对每个样本分别赋值，依据非含氟物种（如 C?? 碎片、SiO?? 和 Si?）的 50% 上升点，尽管这些曲线未添加到图 8 中以保持 F? 对比图的简洁。叠加显示的层边缘在三个样本中略有偏移，这是因为它们的薄膜厚度不同，以及 TOF-SIMS 分析期间离子束电流波动导致的溅射速率差异。在图 8(a) 中更锯齿状的外观也可见这种不稳定性，因为离子源接近使用寿命终点。

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OS2-UL 堆栈在三种不同涂后烘烤（PAB）条件下的溅射深度轮廓图。(a) 无 PAB。(b) 标准 PAB：120 °C/60 秒。(c) 夸大 PAB：120 °C/3000 秒。图为对数强度（计数）对溅射时间（秒）。叠加已添加作为视觉参考，基于每层特征信号的上升或下降时间（未显示）。每个堆栈的整体形状以及相对峰位置都非常相似，表明保留或增加热预算（分别见 panel (a) 和 (c)）并未显著改变 PAG 分布。

尽管溅射速率和薄膜厚度有所差异，三种情况下 F? 分布相似。F? 信号从表面上升到 OS2 厚度 25% 深处达到近 100,000 计数的最大值。在 OS2 大约中间处，F? 信号下降 10 至 15%，但在 UL 中又重新上升到 100,000 计数。由于未使用标准品将信号强度转换为浓度，无法得出 UL 中 F 浓度与 OS2 中浓度相同的结论。然而，这显然不是指示级联混合的指数衰减，且尽管热预算差异很大，三个底层中都存在大量 F。即使在无 PAB 烘烤的样本中也检测到了来自 PAG 的碎片（图 8(a)），表明这种再分配即使室温下也能发生。如果 PAB 造成额外再分配（图 8(c)），其效应也小于 PAB 之前（即旋涂过程中）已发生的影响。鉴于传输在液相中比固相中更快，看起来溶剂在 PAG 分子再分配中起到了作用，但该假设需要进一步实验验证，将在第 3.3 节中呈现。

3.3 旋涂步骤中 PAG 的溶剂辅助运输到底层

为测试 PAG 运输是否在旋涂期间发生，制备了简化样本。在之前描述的标准条件下将 UL 旋涂并交联。然后将 PAG 溶解在铸膜溶剂 PGMEA 中，不含任何 ESCAP 聚合物或碱。该载有 PAG 的溶剂在与光刻胶溶液相同的条件下旋涂到交联的底层上，包括标准 OS2 PAB。

本实验过程的示意图如图9所示。图9展示了检测溶剂辅助运输PAG的示意图。实验中未使用ESCAP或碱，仅将PAG装载到PGMEA成膜溶剂中，并将其旋涂到事先已交联的底面上。如果PAG（粉色圆圈）被PGMEA溶剂带入底面，旋涂后它们将保留在此，并由TOF-SIMS检测到。对底面进行TOF-SIMS深度剖析显示，将含有PAG的溶剂旋涂到底面（UL）后，PAG在整个深度范围内呈不均匀分布（图10）。如果溶剂只是蒸发而未渗透进已交联的UL，非挥发性PAG将被留在表面，UL主体内几乎检测不到F?。然而，图10中的F?信号在远低于表面的位置显示出明显强度，且最大值更靠近UL-SiO?界面而非薄膜的自由表面。由于该样品经过了PAB，旋涂过程可能在晶圆表面留下了一层干燥的PAG薄层，随后在PAB中被推入。然而，在之前描述的样品组中已排除了热辅助运输。如果大部分PAG运输仅在旋涂期间发生（在PAB之前约6秒内尽可能多地蒸发溶剂），对于分子再分布而言，这一时间尺度极短。后续实验试图通过反向过程来确认这一机制及其快速运输，即测试溶剂是否能在旋涂期间将PAG从交联底面中萃取出来。图10展示了PAG碎片（F?）的溅射深度剖析，以深度为自变量、绝对强度为因变量。每层厚度基于深度剖析前对每层进行的光椭测量。为便于观察，添加了叠加图，分别标示UL（绿色）、原生SiO?（灰色）和Si（深灰色）。将含有PAG的PGMEA旋涂到交联底面后，F?在UL中均有发现，在UL-SiO?界面附近强度最高（在橙色*处超过探测器饱和极限）。

该样品组通过将PAG溶解在液态UL配方中制备，然后使用前述标准条件进行旋涂并经PAB交联。接着将未处理的PGMEA旋涂到该含有PAG的UL上，并再次烘烤，如同上面涂有OS2一样。随后将该叠层送去做TOF-SIMS。此实验流程的示意图见图11。图11展示了测试溶剂辅助运输将PAG从含PAG的已交联底面中运出的示意图。PAG（粉色圆圈）在旋涂前溶解在UL中，随后进行交联。然后使用OS2旋涂和PAB条件将纯成膜溶剂（PGMEA）旋涂上去。

图12展示了PAG负载底面在纯PGMEA旋涂前（紫色曲线）和旋涂后（棕色曲线）的ToF-SIMS深度剖析。含有PAG的UL在整个薄膜厚度内存在显著的F?信号，并在自由表面附近以及UL-SiO?界面处出现增强聚集。在该薄膜于旋涂期间几秒内暴露于纯PGMEA之后，F?信号降低了不止一个数量级，表明含氟物种中的大部分——如果不是全部的话——都已被从UL中萃取出来。图12展示了两块含有PAG（F?）的UL样品的溅射深度剖析。紫色曲线为纯PGMEA旋涂前采集，棕色曲线为纯PGMEA旋涂后采集。每层厚度基于对每层进行的光椭测量。为便于观察，添加了叠加图，标示UL（绿色）、原生SiO?（灰色）和Si（深灰色）。PGMEA旋涂前，F?在整个底面中分布不均；PGMEA旋涂后，整个底面的F?信号降至噪声水平，表明所有PAG均在PGMEA于室温旋涂过程中蒸发前的几秒内被萃取出来。

萃取过程未在UL表面留下PAG残留，尽管有可能在UL-SiO?界面附近存在少量残余，但信号如此接近噪声底线，难以支撑这一论断。无论如何，薄膜与新鲜溶剂接触的短短几秒内，绝大部分PAG已被移除。尽管在标准光刻过程中纯溶剂不太可能与含PAG的底面接触，但更传统的光刻胶配方中溶解有聚合物、PAG和碱，可将其涂覆在已含有一定数量相同或不同PAG的底面上。该策略已被证明可提供额外光酸至光刻胶底部，从而降低清漆所需剂量并减少显影后基底和浮渣?。如图6所示（以及参考文献?），光刻胶靠近界面处的这一区域可能PAG不足，且在同一深度处光子可用性因透过光刻胶厚度的衰减而降低。然而，此前一直假设PAG再分布在PAB或曝光后烘烤（PEB）期间发生2?。事实上，PEB温度已被证明会影响原始ArF光刻胶层与含PAG层之间的混合程度2?。然而，此处呈现的结果表明，这些PAG分子在流程中更早的阶段——即在光刻胶旋涂步骤期间——就已具有迁移性。

这既可能是优势，也可能是劣势，取决于光刻胶系统的具体配方。本研究未进行任何曝光实验，但其他研究人员已成功使用功能性底面作为额外PAG或其他活性物种的来源，从而实现具有更快显影速度和减少基底及浮渣的光刻胶；然而，未受控的扩散也可能导致图形坍塌，特别是在孤立线条处?,?,13,1?,1?。或者，在无法将PAG直接装载到底面中的系统中，溶剂辅助运输可能提供了一种机制，以在底面/光刻胶界面附近创建所需的活性物种储库。反之，PAG不受控地流失至底面中不太可能对光刻胶性能有益；该机制或许能解释某些表现不佳的配方，但需要对那些系统进行更详细的分析。

这两种可能性——即作为来源和作为汇——如果未在光刻胶系统设计中加以考虑，都可能造成不利影响。由于先前引用的研究专注于光刻胶性能，样品总是在曝光和显影后进行分析，因此对多个烘烤步骤所必需的揭示完全显影图形之前物种运输的可能性不敏感。旋涂步骤期间双向溶剂辅助运输的证明至关重要，因为活性物种的再分布可在流程中远早于此前假设的时间发生，且不需要PAB和/或PEB提供的热预算。既然室温扩散已被排除为可能性，旋涂步骤处的PAG再分布在定义上就是不受控的。

在室温热预算极小的情况下，溶剂辅助运输可因浓度梯度与过量体积在已交联UL中的抽吸/毛细作用相结合而发生。这类似于海绵放入染色溶液时吸收染料，而纯水可将预先负载了染料的海绵中的染料萃取出来。此外，高极性溶剂已被证明会引起光刻胶表面的表面电荷2?，这可能驱动带电物种在典型旋涂过程的几秒内发生运输。最后，旋涂自身的动态过程也可能在薄膜形成期间的运输中发挥作用。正在进行的实验正在测试底面密度与交联度、溶剂极性、旋涂速度（包括零速旋转或液滴旋涂）对PAG分子再分布的重要性。无论如何，时间尺度极短且难以控制。显然，旋涂期间活性CAR成分的再分布如果未在光刻胶/底面系统设计中加以考虑，可能会削弱预期的性能，如在含金属光刻胶与某些旋涂碳底面的组合中已观察到12。

4. 结论与未来工作

本研究通过ToF-SIMS深度剖析揭示了PAG在EUV光刻胶下方对交联硅氧烷底面的显著渗透。通过有针对性的实验，我们证明这种渗透并非SIMS分析伪影、底面固有化学性质或热扩散所致。相反，PAG的运输发生在旋涂过程中，并由室温下的成膜溶剂辅助完成。同样，PAG也可以在室温旋涂的同样快速时间尺度内被从已装载的UL中萃取出来。

尽管先前研究已报道活性物种向底面的扩散或自底面的扩散，并将性能提升或失效与这种运输相关联，但这些研究假设PAG再分布在PEB或PAB期间发生。相比之下，本研究证明，在光刻工艺流程的远早阶段就发生了显著再分布，且不需要较高的热预算。该运输过程很可能源于多种物理化学效应的组合，提示底面并非静态惰性薄膜，而应被视为动态储库，能够与上方的光刻胶交换小分子以增强（或反之，破坏）图形化性能。鉴于EUV光刻日益严苛的要求，任何PAG扩散来源都不能放任不受控。未来工作将聚焦于分离底层驱动因素，以确立指导原则来利用这一机制满足上述要求。