基于级联变分量子本征求解器算法在量子计算机上模拟单分子氟甲烷解离

《APS Open ScienceNEW》：Simulation of unimolecular fluoromethane dissociation on a quantum computer using the cascaded variational quantum eigensolver algorithm

　　

在量子计算机上模拟化学反应有望提供经典计算机上的传统量子化学方法无法实际获得的见解。这是因为量子计算提供了一个高效的平台，可以进行高级别的电子结构计算，接近全组态相互作用 (FCI) 极限。在此，我们应用级联变分量子本征求解器 (CVQE) 算法来模拟氟甲烷 (CH3F) 的单分子解离，通过两种途径：(1) CH3F→CH2+HF 和 (2) CH3F→CHF+H2。我们将 ibm_torino 量子计算机上进行的 CVQE 计算结果与经典计算机上运行的组态相互作用基准进行了比较。我们的结果表明，CVQE 预测的能量低于包含单重、双重和三重激发的经典组态相互作用，对于所有考虑的几何结构，并在几乎所有情况下相对于 FCI 达到了化学精度。这表明，结合 CVQE 的量子计算可以为化学反应和其他需要模拟多种几何结构的情况提供高级别的电子结构信息。

I. 引言
化学反应的模拟有助于加速新材料的开发，应用于医学、催化、极端环境和磁电等众多领域。为了获得原子级别的理解这些反应的机制、驱动力和能量学，量子化学电子结构计算被广泛使用 [1–6]。理想情况下，对于感兴趣的反应，通过应用精确的电子结构方法可获得最准确的物理化学见解。其中一种技术是全组态相互作用 (FCI) 方法。通过考虑所有可能的电子构型，FCI 在基组极限内提供精确解，因此提供宝贵的预测能力。然而，一个挑战是 FCI 计算随系统中电子数的增加，Slater 行列式的数量呈指数级增长 [7]，因此即使对于小分子，其计算成本也高得令人望而却步。有几种策略可以平衡准确性和计算成本之间的权衡：有限活性空间方法、密度泛函理论 (DFT) 计算，以及最近利用量子计算机进行高级别电子结构计算。

量子计算 (QC) 提供了一条执行密集型计算的途径，因为它不受与经典计算相同的标度问题困扰。由于量子计算机表示信息的方式，它们可以处理指数级更多的基态。虽然输入和输出不能呈指数级增长，但量子计算机本身可以访问指数级大的希尔伯特空间，可以将 FCI 构型空间映射到该空间。因此，QC 提供了一个独特的平台，可以进行接近 FCI 极限的高级别电子结构计算，这在大多数分子和反应中对于经典计算是无法处理的 [8,9]。这一能力可以为电子复杂的反应提供至关重要的物理化学见解，例如自由基物种之间的反应 [10,11]、由非共价相互作用驱动的反应 [12]，以及涉及含过渡金属化合物的反应 [13–15]。

当前含噪中等规模量子 (NISQ) 时代的尖端量子计算机受到退相干的影响，限制了这些系统在大规模计算中的完全适用性。预测在 NISQ 计算机上高效的一类 QC 算法是变分量子本征求解器 (VQE) [16]。它是一种短路量子算法，使用经典计算机执行高效任务，并减少了对量子纠错的需求。因此，VQE 非常适合执行分子系统的多粒子基态计算，并已用于模拟 等小分子以及其他分子 [17–21]。然而，VQE 的一个缺点是，每次更新变分参数时，量子线路都会重新执行。最近，只需要单次执行集的级联变分量子本征求解器 (CVQE) 已被报道 [22]。这种方法比 VQE 具有优势，因为变分参数仅在经典计算机上处理，这将线路执行次数减少了 2-3 个数量级 [22,23]。此外，根据所选的测量基组，减少的幅度可能更大，在水合氢离子 ( ) 的情况下可减少八个数量级 [24]。

CVQE 算法对资源的高效利用表明，它有望用于模拟化学反应，这需要求解所选反应路径上多种几何结构的相关电子态，包括反应物、产物以及任何中间体或过渡态的电子态。目前，文献中报道的利用 QC 进行的化学反应模拟 [25–32] 少于单分子和离子模拟 [17,18,33–42]。此外，许多先前的研究重点在于单个分子或离子内键伸展势能的 QC 计算 [16,17,23]。

在本工作中，我们使用 CVQE 在量子计算机上对氟甲烷 (CH3F) 的单分子解离进行建模。选择该分子是因为它是含有 C–F 键的最小的烷烃。这种键类型的异常强度是氟碳基材料被广泛用作制冷剂和涂层的原因。由于这些稳定材料相关的危害，了解其降解机制是一个研究领域。我们选择了一种特定的引导采样试探态 (GSA)，其中变分参数通过采样分布定义的构型子空间内的直接对角化进行优化。通过这种方式，我们获得了量子选择组态相互作用 (QSCI) 的实现 [43,44]。我们模拟了两条解离途径，如图 1 所示：(1) CH3F→CH2+HF 和 (2) CH3F→CHF+H2。然后我们将这些 CVQE 计算结果与经典计算机上执行的高级量子化学基准进行比较，包括包含单重和双重激发的组态相互作用 (CISD)、单重至三重激发 (CISDT)、单重至四重激发 (CISDTQ) 和 FCI。我们的结果表明，CVQE 在所有考虑的几何结构中均优于 CISDT，并为两种氟碳解离反应提供了高级别的电子结构信息。随着 QC 技术的发展，CVQE 可以潜在地应用于模拟涉及更大系统和更复杂路径的化学反应。

图 1. 氟甲烷的两条单分子解离途径：(a) CH3F→CH2+HF 和 (b) CH3F→CHF+H2。

II. 方法
我们考虑了 CH3F 的两条单分子解离途径，如图 1 所示。途径 1 涉及亚甲基 (CH2) 和氟化氢 (HF) 的形成，而途径 2 形成氟代亚甲基 (CHF) 和分子氢 (H2)。反应物、产物和过渡态 (TS) 物种的几何结构通过 DFT 在非限制形式主义下，使用 B3LYP 交换关联泛函 [45–48]、Grimme 的 D-3 色散校正 [49] 和 def2-TZVP 三重 zeta 高斯型原子轨道基组 [50] 进行了优化。然后进行频率分析，以确保基于没有虚频振动，反应物和产物对应于势能面上的极小值。对于 TS 几何结构，我们确认存在一个虚频振动，并随后进行内禀反应坐标计算，以确保计算出的 TS 连接反应物和产物。所有 DFT 计算均使用 Gaussian 16 [51] 进行。从 DFT 优化的几何结构出发，我们使用 PySCF 量子化学代码 [52–54]，采用 STO-3G 最小基组，在 Hartree-Fock、CISD、CISDT、CISDTQ 和 FCI 理论水平上进行了单点计算。

CVQE 算法的特征是福克空间中定义的广义试探态，由试验态 (1) 定义，其中 是一组变分参数， 是复域上的参数化算符， 是酉算符， 是真空态。通过将自旋轨道映射到量子比特并应用 Jordan-Wigner 变换 [55,56]，福克空间被映射到量子计算机的寄存器希尔伯特空间。在此，我们使用冻结核心近似，并仅显式映射价自旋轨道。引导态 ，理想情况下选择为位于基态附近，在量子计算机上准备和测量，在本例中为 ibm_torino 量子计算机。测量通常在相互作用集 、测量集 和射击集 上进行，产生具有概率分布 的样本 ，其中 是所有 和 的测量算符。然后，这些样本被用于在经典计算机上高效最小化试验态 的能量 ，从而得出基态能量的上界 [22]。

在 GSA 框架 [24] 内，算符 由样本的参数函数以及 定义，酉算符 由系统相互作用的参数函数定义。一种特定的 GSA 使用参数化哈密顿量 作为 ，定义为 是 Hartree-Fock 哈密顿量， 是实际系统哈密顿量，然后应用由 (2) 描述的离散绝热演化，其中 是 Hartree-Fock 基态， 是离散点， 是相关的积分权重。对于均匀离散化 ，梯形近似 (TA) 的积分权重为 和 ，对应 ，其中 是演化步长。离散绝热定理确保，如果 足够小且乘积 足够大，则引导态与基态之间的距离低于任意值 [24,57]。由于 NISQ 计算中累积的量子退相干，目前无法接近这一极限。然而在实践中，发现即使对于单个梯形 ，仍可获得化学精度，至少对于水合氢离子 ( ) 如此 [24]。绝热演化的这一下限最小化了量子线路深度，从而限制了 NISQ 时代硬件上因退相干引起的误差。由于单个梯形在数值积分中通常是足够的近似，我们计算中的 也可能同样足够。事实上，与该可能性一致，我们注意到本文的结果通常在化学精度范围内。因此， 的选择在当前硬件约束下作为一种实际近似起作用。有关 GSA 的进一步讨论见参考文献 [24]。

为了在量子计算机上实现 ，我们将哈密顿量表示为 (3)，其中 是泡利串，即泡利算符的张量积。实现 的量子线路描述于参考文献 [58] 中。由于量子线路深度与泡利串的数量成正比，我们通过丢弃幅度小于某个阈值能量 的系统相互作用来控制深度。对于本文描述的模拟， Ha。选择此值是为了平衡退相干的影响和哈密顿量的近似。在实践中，我们发现数百个 CNOT 门级别的线路深度可以取得这种平衡。注意，此截断仅应用于 中的 ，而不应用于 的评估。换句话说，截断只影响试探态的选择，而不近似 CVQE 方法本身。

为了控制线路执行次数，我们选择我们的 GSA 仅依赖于通过在计算基中测量引导态获得的样本，其中 为恒等算符。为了改善相互作用连通性并减少“岛屿效应”，我们通过引入扩展集 (4) 来增强获得的样本 。使用此集，我们定义第二个 CVQE 算符 (5)，通过参数函数 (6)，其中 是 的组件参数。有了这个选择，试验态 (7) 采取 QSCI 态的形式 [43,44]。因此，我们将本文中选择的 CVQE 试探态称为 GSA/QSCI-TA( )，其中 。

III. 结果
图 2 展示了氟甲烷单分子解离的 DFT 优化分子几何结构以及每个几何结构的选择键长。根据第 II 节描述的方法，这些几何结构在非限制形式主义下作为单重态 ( ) 进行了优化。途径 1 导致 CH2 的形成，而途径 2 导致 CHF 的形成。在考虑的两种途径中，解离都通过单个过渡态 (TS) 进行。

图 2. 两种可能解离途径 (a) CH3F→CH2+HF 和 (b) CH3F→CHF+H2 的反应物、产物和过渡态 (TS) 的几何结构。碳为灰色，氟为绿色，氢为白色。

A. 图 3 说明了 CH3F→CH2+HF 解离途径沿单重态 ( ) 和三重态 ( ) 自旋通道的 FCI 计算能图。值得注意的是，自旋禁阻途径的能量较低。有趣的是，CH2 几何结构未被 FCI 预测为单重态势能面上的第一级鞍点。这可能源于 Matsugi [59] 报道的沿自旋允许势能面形成 CH2 HF 的两条密切相关解离路径的存在。他们的结果表明反应可以通过两种方式进行。第一条路径是 CH3F→CH2+HF，其中物种的能量从高到低排序为 CH3F > CH2+HF。Matsugi [59] 报道的第二条路径是 CH3F→CH2F+H，其中能量从高到低排序为 CH3F > CH2F+H 势阱。

请注意，第二种情况中的分子构型具有产物特征，即存在两个明显分离的物种。第二种能量排序似乎与我们的FCI结果更为一致。因此，考虑到总体系能量对分子构型微小变化的敏感性、这些是单点计算而非全FCI构型优化、以及单重态势能面上存在多条密切相关的路径，这些差异是可以预期的。无论精确的能量曲线性质如何，这些构型仍然为评估CVQE计算在不同电子态下相对于高水平CI的性能提供了一个测试平台。此外，对于反应物和产物构型，三重态的能量更低。这一结果与先前的实验工作一致，后者报告在低压下自旋禁阻通道为主导的解离通道。图3。沿单重态和三重态自旋通道的FCI和CVQE能量图。虚线表示在GSA/QSCI-TA(1)内获得的CVQE结果。所报告的能量来自在经典优化构型上执行的单点计算。表I将我们的CVQE计算结果与Hartree-Fock、CISD、CISDT、CISDTQ和FCI进行了比较，涵盖单重态和三重态自旋通道。对于所有考虑的构型和电子态，CVQE方法始终优于CISDT，获得的能量预测更低约至Ha。虽然CVQE捕获了比CISDT更多的相关能，但它未达到CISDTQ或FCI的精度，偏差约为至Ha。然而，CVQE成功达到了化学精度，因为相对于FCI参考值的所有偏差均保持在0.0016 Ha（1 kcal/mol）以下。此外，对于路径，CVQE预测的反应势垒与FCI参考值的差异在化学精度范围内。相应的偏差分别为单重态和三重态自旋通道的Ha。类似地，这两个自旋通道对应的反应能量也在化学精度范围内，分别为Ha和Ha。表I。Hartree-Fock、CISD、CISDT、CISDTQ、FCI和CVQE在GSA/QSCI-TA(1)内计算结果的比较，涉及两条解离路径。所报告的能量来自在经典优化构型上执行的单点计算。所有报告的能量单位为Ha。差异定义为。总能值差异构型Hartree-FockCISDCISDTCISDTQFCICVQE路径：–137.16844–137.25981–137.26057–137.26393–137.26400–137.26339–0.09495–0.00358–0.002820.000540.00061–136.93443–137.03019–137.03255–137.03912–137.03934–137.03891–0.10448–0.00872–0.006360.000210.00043–136.98071–137.05111–137.05159–137.05384–137.05388–137.05331–0.07260–0.00220–0.001720.000530.00057–136.94803–137.01070–137.02552–137.03011–137.03023–137.02971–0.08168–0.01901–0.004190.000400.00052–137.00025–137.06635–137.06654–137.06835–137.06837–137.06735–0.06710–0.00100–0.000810.001020.00102路径：–136.97056–137.07506–137.07885–137.08395–137.08422–137.07998–0.10942–0.00492–0.001130.003970.00424–136.99627–137.10095–137.10519–137.11039–137.11069–137.10928–0.11301–0.00833–0.004090.001110.00141B. 第二条解离路径如图4所示。与路径相比，该反应仅通过单重态通道进行。对于此路径，FCI计算预测为所考虑构型中能量最高的点，这与第一级鞍点的预期行为一致。图4。沿单重态自旋通道的FCI和CVQE能量图。虚线表示在GSA/QSCI-TA(1)内获得的CVQE结果。所报告的能量来自在经典优化构型上执行的单点计算。CVQE计算的结果也用于与Hartree-Fock、CISD、CISDT、CISDTQ和FCI的结果进行比较，如表I中所示。与路径的结果相似（见表I），CVQE在所有考虑的反应构型中均优于CISDT，获得的能量预测更低约至Ha。虽然CVQE对反应物和产物构型达到了化学精度（偏差Ha或1 kcal/mol），但对于过渡态，与FCI的差异更大，达到0.00424 Ha。这个较大的误差与所采样的Fock态子空间较小有关，仅包含29,531个Fock态，而路径包含135,703个Fock态，如表II所示，这表明子空间维数很可能是影响最终能量值的重要因素。缩减后的子空间可能无法捕获描述单分子解离反应中电子相关引起的复杂分子重排所需的所有相关构型。类似地，CVQE预测的反应势垒与FCI相差Ha，表明CVQE对于路径的势垒未达到化学精度。相反，相应的反应能量在化学精度范围内，与FCI仅相差Ha。表II。CVQE GSA/QSCI-TA(1)计算的量子资源需求和执行指标。构型量子比特数Fock态数CNOT门数Pauli项数测量次数QPU运行时间（秒）22134,08616020,9344096322135,7038020,9344096422135,7038020,9344096422138,75612010,8544096522138,75612010,854409652229,5316420,934409622268,74011020,93440963IV. 讨论为评估CVQE在NISQ时代约束下的效率，我们对模拟所需的量子资源进行了表征。表II总结了若干指标，包括每个构型所需的量子比特数、CNOT门数、Pauli项数、测量次数以及QPU运行时间。QPU时间的低值是CVQE算法的一个特性，因为每个构型都使用没有变分参数的单个量子线路处理。大量识别出的Fock态是大量Pauli项的直接结果，其随轨道数呈四次方增长。尽管这种标度为亚指数级，但在实践中仍具有挑战性。具体来说，从这些Pauli项构建有效哈密顿量矩阵是目前算法的主要瓶颈。这需要构建一个矩阵，其中是采样过程中获得的Fock态数量。此步骤的成本随Pauli项数呈次方标度。在构建有效哈密顿量之后，必须对角化矩阵以获得本征态和本征值。对于我们的体系，这些矩阵高度稀疏。对应于构型的最大矩阵包含约个元素，但仅有非零元素。这种稀疏度使得使用稀疏矩阵算法进行高效对角化成为可能，使得完整的经典后处理在本地工作站上可行。总体而言，CVQE工作流包括线路转译，标度为；执行，标度为CNOT门数；采样，标度为测量次数；子空间构建，标度为；哈密顿量构建，标度为；以及对角化，标度为。因此，整个过程的标度为多项式级。V. 结论总之，我们使用CVQE算法在量子计算机上模拟了两条单分子解离路径。我们的结果表明，使用CVQE的量子计算可以为化学反应和需要模拟多种构型以表征物理化学性质的其他情况提供高水平的电子结构信息。值得注意的是，CVQE在所有考虑的解离构型中均优于CISDT，并且在几乎所有情况下相对于FCI达到了化学精度。虽然本研究仅涉及五原子体系的反应，但它代表了迄今为止使用CVQE模拟的最大反应。我们的工作展示了获取含氟烃反应能景的量子计算方法，超越了文献中广泛报道的双原子分子。虽然对称性论证使得该特定情况能够在经典计算机上快速求解，但使用22个量子比特表明能够模拟全构型空间，接近经典精确方法的实际极限。当前极限（不使用对称性论证）约为半填充时44个自旋轨道，所需量子比特数相同。