各向异性胶体浓悬浮液中的咖啡环沉积

《APS Open ScienceNEW》：Coffee-ring deposits in concentrated suspensions of anisotropic colloids

　　

蒸发含有分散胶体颗粒的液滴会留下干燥沉积物，其形状由毛细流动及由此产生的颗粒输运决定。经典的咖啡环效应发生在液滴蒸发时，向外径向流动将颗粒驱向液滴接触线处，导致沉积不均。这种沉积现象通常在稀浓度条件下被研究，在该条件下，从流体力学角度看，颗粒形状的影响微不足道。随着颗粒浓度增加，预期颗粒的各向异性将在改变输运行为并可能抑制咖啡环形成方面发挥更大作用。我们开展了实验，分别考察颗粒形状、浓度、密度以及溶剂温度对环形沉积物几何特征的影响。通过分析沉积物表面轮廓度以更精确地表征环宽，这些实验表明咖啡环的形成与颗粒各向异性无关，而是由颗粒沉降速度与液滴蒸发气-水界面下降速度之比所控制。流体力学模拟通过提供体沉降速度的定量估算值支持了这一发现。综合来看，这些结果提供了一个统一的图景，展示了多种物理参数如何共同决定咖啡环的几何形状，并对实际应用中抑制不均匀沉积具有直接意义。

一、引言

在胶体悬浮液液滴蒸发过程中，钉扎接触线引发径向向外流动，以补充沿液滴边缘蒸发损失的水分。这导致悬浮的胶体颗粒被输运至液滴边缘，在那里颗粒相互堆积，沿液滴圆周形成高浓度胶体沉积，而中心区域胶体浓度较低。该效应最早由 Deegan 等人[1]详细研究，被称为咖啡环效应。胶体悬浮液的许多应用，如涂层[2]、喷雾干燥液体食品[2,3]和喷墨打印[4]，如果在蒸发后留下更均匀的沉积物，将能提高效率。因此，关于咖啡环效应的许多研究集中在其抑制方法上。

咖啡环效应可以通过界面捕获来抑制。界面捕获可以通过胶体纳米粒子吸附至界面发生，这由表面亲和力驱动；这些粒子通常在界面上成核形成有序的二维结构[5–7]。界面捕获也可以归因于动力学效应，即蒸发界面下降的速度快于溶质粒子能够组织成咖啡环图案的速度，从而阻止其形成[8–10]。以往的研究表明，影响最终沉积物的参数包括温度[11]、颗粒[10]和基底[12,13]的表面处理、颗粒密度[14]以及颗粒各向异性[9,15,16]。先前对颗粒各向异性的探索揭示了其在调节沉积物形成方面的潜力[9,15]，但由于悬浮介质和颗粒表面化学性质的差异，难以就各向异性对沉积物结构的影响得出结论。

在本工作中，我们通过在清水中蒸发二氧化硅胶体悬浮液来全面考察颗粒各向异性对环形成的影响。所有各向异性颗粒均采用同一种方法合成，确保所有纵横比的颗粒表面化学性质不变。先前的实验[17]和理论[18]研究集中于咖啡环效应中胶体体积分数为[13,19]的情况。我们在广泛的体积分数范围内（最高达）测量环宽，并证明各向异性的影响不依赖于浓度。采用表面轮廓测量法对沉积物形状和特征进行精确测量，即使在显微镜技术可能无法捕捉环结构的高浓度条件下也是如此。我们还在室温（）下以及在 烘箱中获得二氧化硅和聚苯乙烯悬浮液的轮廓数据，并表明下降的气-水界面与沉降胶体之间的速度差可能是抑制咖啡环形成的原因。

二、材料与方法

A. 二氧化硅颗粒的合成与样品制备

采用 St?ber 合成技术[20,21]制备电荷稳定型二氧化硅球形颗粒（直径 = 30 nm， 20 nm），采用单面乳液成核反应[22]制备棒状二氧化硅颗粒。为此，从 Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）采购了四乙基原硅酸酯、氨水（在水中的质量分数为 ）、聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量 = 40 000）、柠檬酸钠二水合物（ ）和乙醇（ ），未经进一步纯化直接使用。用于合成的1升玻璃介质瓶先用60:40水与乙醇混合物（体积比）中的2.5 M NaOH溶液浸泡15分钟以去除有机污染物，然后在去离子水中彻底冲洗15分钟。瓶子在 烘箱中干燥24小时后用于合成。通过改变反应温度以及试剂的存放时间，可获得不同纵横比的棒状颗粒。本研究使用的棒状颗粒的反应温度分别为18、27、31和 ，得到的颗粒纵横比分别为 ，和 ，分别对应。在 条件下合成时，由于氨浓度较高，会同时产生纵横比为11和20的棒状颗粒，而已知较高的氨浓度会产生较短的棒状颗粒[22]。所有颗粒经过4次离心并在乙醇中重悬以净化颗粒及其介质。此后，清洁后的颗粒在MilliQ水中重悬用于实验。为降低多分散性，颗粒悬浮液在 条件下离心15分钟，去除上清液。将悬浮液在 下静置10分钟，使大于目标尺寸的颗粒从溶液底部沉淀。清洁后的颗粒使用日立 S4800 扫描电子显微镜（SEM）进行成像（见图2）。利用开源软件ImageJ[23]从这些图像中表征颗粒的直径和纵横比。所报告的颗粒尺寸和纵横比的误差棒来源于至少20个颗粒样本的标准偏差。

悬浮液浓度通过测量颗粒质量分数并转换为体积分数确定。称量 溶液的湿质量和干质量，干质量与湿质量的比值即为颗粒的质量分数。由此直接计算悬浮液的体积分数，因为二氧化硅棒和球体的密度分别已知为 [22]和 [24,25]。我们指出，相同材料颗粒之间的密度差异源于合成工艺的不同；然而，表面化学性质保持不变。然后对溶液进行浓缩或稀释至所需体积分数以进行实验。每次实验前后均测量体积分数以确保所报告浓度的准确性。

为测试颗粒密度的作用，从 Bangs Laboratories Inc.（美国印第安纳州费舍斯）采购羧基化聚苯乙烯球形颗粒（直径 = 288 nm），与使用较高密度二氧化硅球体进行的实验进行对比。聚苯乙烯球体经过8次在MilliQ水中离心和重悬清洗以去除悬浮介质中的表面活性剂。

B. 基底制备与实验步骤

基底制备如下：载玻片先用60:40水与乙醇混合物（体积比）中的2.5 M NaOH溶液浸泡2小时以去除有机污染物。然后用去离子水彻底冲洗10分钟，用压缩空气干燥，并立即用于实验。为形成实验所需的液滴，将 已知体积分数胶体悬浮液滴加到清洁的玻璃载玻片上。液滴接触线在整个蒸发过程中保持钉扎状态，液滴半径根据胶体浓度的不同在1.2至2 mm之间。假设液滴形状为球冠形，根据液滴半径计算其接触角在 至 之间。我们将接触角的大幅变化归因于清洁后基底表面的一致性不足。此外，蒸发时间的差异并未显著影响测量结果，因为在75%相对湿度（RH）下干燥的液滴产生的轮廓与在更低湿度下观察到的结果一致。干燥过程使用实验室自行搭建的显微镜系统从底部进行成像。大多数实验在环境条件下进行（ RH ）。相对湿度的变化反映了实验室的季节性变化。部分实验在高相对湿度（RH ）下进行或在预热基底上于设定为 的烘箱中进行。

为与文献[11]的结果直接对比，将商业采购的聚苯乙烯颗粒和合成的二氧化硅球体（直径 = 30 nm）干燥在从 Ted Pella（美国加利福尼亚州雷丁）采购的5 mm × 7 mm硅晶圆上。晶圆先短暂在去离子水中冲洗，然后在丙酮中冲洗，接着在异丙醇中冲洗并用压缩空气干燥。此过程得到的平均液滴半径为1. 0.25 mm，据此计算得到液滴与基底之间的接触角为 。

C. 轮廓测量与分析

干燥沉积物的几何特征采用 Dektak 150 表面轮廓仪进行表征。选择表面轮廓测量法是为了确保即使在显微镜可能因图像饱和而误判沉积物的高体积分数条件下，也能准确观察到环结构。图1清楚地说明了轮廓测量的价值。对于 的颗粒，咖啡环在强度轮廓和表面轮廓测量中均可观察到。然而对于 ，由于吸收饱和，强度轮廓看起来基本均匀，而轮廓测量则揭示出明显的环结构。为确认仪器未损坏沉积物，在同一轨迹上重复扫描多次，发现轮廓完全相同。图1和图2展示了代表性的轮廓扫描结果。

图1. 表面轮廓测量捕捉环沉积物的几何特征。纵横比为 的二氧化硅颗粒蒸发液滴形成的沉积物的明场显微镜图像，分别对应(a) 和(d) ，两者均在 条件下进行。咖啡环以环宽 和图案半径 为特征；这些参数在面板(a)、(c)和(d)中标注。面板(b)和(e)显示沿虚线测量的归一化强度轮廓 ，其中 为白色背景的强度。面板(c)和(f)显示沿虚线进行表面轮廓测量的结果。

图2. 液滴体积分数决定环沉积物几何特征，而与颗粒纵横比无关。展示了 、 和20的轮廓扫描，分别在体积分数 、0.1和0.35下进行。为清晰起见，轮廓在垂直方向上偏移并以其尺寸 进行水平归一化。体积分数增加导致环宽增加，而纵横比对轮廓性质无可察觉的影响。轮廓扫描上方为各纵横比在外环中采集的代表性SEM图像。（SEM扫描为独立样品，非干燥沉积物。）

轮廓测量数据首先通过定位咖啡环峰值的位置和高度进行分析。半高全宽（FWHM）通过寻找峰值两侧低于半最大值的第一个点获得。每个液滴的半径通过定位轮廓二阶导数的局部极大值来确定，这对应于液滴边缘。图1中的示例轮廓上标注了宽度和半径。对于 的实验，少数样本的FWHM未明确定义；这在图2中可以看到，当 时，轮廓中心的最低点未达到半最大值。在这种情况下，宽度在中心最小值处计算。我们指出此类样本并不常见，且使用这些方法计算的宽度差异与FWHM明确存在的样本相比仅有微小差异。

D. 模拟

对球形和棒状颗粒进行了模拟，以在过阻尼（Stokes）区域获得体悬浮液沉降速度的数值估算。颗粒悬浮液通过在边长为 nm的三重周期盒中进行模拟来建模。颗粒间的流体力学相互作用使用 libMobility 软件库中的正分裂 Ewald（PSE）实现方法计算，该方法是 Rotne-Prager-Yamakawa 核的周期性 Ewald 求和的快速实现[26,27]。

为了提高流体动力学分辨率并允许使用非球形颗粒，每个物理颗粒被离散化为许多更小的"团块"（blobs），用于计算流体动力学相互作用[28]。球形颗粒使用二十面体（测地多面体）进行离散化，而不同纵横比的棒状颗粒则离散化为球-圆柱体；图4(c)的插图展示了这些离散化的示意图。我们采用刚体多团块方法，该方法允许逐团块计算流体动力学，同时提供粒子层面的速度结果，并约束每个物体保持刚体状态[29,30]。在每次模拟中，我们对每个颗粒的质心施加重力 F = m·g，其中 m 为颗粒的过剩质量，g 表示重力加速度。由于用于计算流体动力学的正则化浸入边界方法的特性，颗粒重叠是可能发生的。为了防止这些重叠，在团块之间施加了软排斥（位阻）势。我们使用文献[27]中公式(17)的势，其中参数为 ε 和 σ，这里 σ 为团块半径，σ 是与颗粒几何相关的某长度尺度。我们发现 σ = k·V^(1/3)，其中 V 为颗粒体积，能够成功地消除重叠，同时不至于过大。动力学采用欧拉方法进行，计算方法的有效性通过验证单个沉降颗粒的速度与斯托克斯阻力的解析表达式（包括适当的周期性修正）[31]相匹配来确认。

对于每种体积分数和颗粒形状/尺寸，球形和棒状颗粒的初始构型分别使用Skoge等人的代码和packmol创建[32–34]。由于颗粒间的位阻排斥力和不完美堆积，模拟需要进行平衡以防止初始化时重叠颗粒引起的虚假速度波动。这通过首先使用较小的时间步长 Δt < τ_rep 进行模拟来实现，其中 τ_rep 为团块级位阻排斥时间尺度，直到在 Δt 窗口内平均悬浮液速度的最大差异小于同一窗口内平均值的1%为止。在堆积达到位阻相互作用平衡后，模拟可以使用较大的时间步长 Δt < τ_sed 运行，其中 τ_sed 为当颗粒的流动性系数为 μ 时，颗粒沉降一个团块半径所需的时间尺度。确切稳定的时间步长因模拟而异，但一般来说，较稠密的悬浮液需要 τ_sed 的较小倍数。我们对球形颗粒使用 Δt = 0.01·τ_sed，对棒状颗粒使用 Δt = 0.005·τ_sed，其中 r 为颗粒半径，L 为棒长[35]。每次模拟运行至悬浮液平均沉降速度收敛，并使用Klimovich等人的正/逆收敛图[36]评估模拟收敛性。模拟运行至在通过目视检查去除任何明显的平衡期后，最后50%数据的累积平均值位于整个数据集平均值半倍标准差范围内。

III. 结果与讨论

图3显示了所有测试纵横比和条件下，按液滴半径 R 归一化的环宽度 w/R 相对于体积分数的变化。我们看到数据很好地坍缩为幂律标度。Popov[18]对此宽度依赖关系提出了预测：

w/R = C·(φ/(φ_max - φ))^(1/2) (1)

其中 φ 为液滴中胶体的体积分数，φ_max 为纵横比 A 时的最大随机密堆积体积分数；例如，对于球形颗粒，φ_max = 0.64。公式(1)是在低浓度（φ << φ_max）假设下推导的，且未考虑颗粒组成、环的横截面几何形状或颗粒间的流体动力学相互作用。令人惊讶的是，图3显示我们的数据与预测的标度关系吻合良好，即使对于 φ > 0.1 的情况也是如此。鉴于推导公式(1)的假设条件，我们预计在高颗粒浓度下，前因子不会是一个精确预测。此外，Popov预测的宽度不一定等于我们测量的半峰全宽（FWHM）。这些差异在图3中表现为虚线略微低估了环宽度。

公式(1)还告诉我们，宽度应与 φ 的平方根成反比。已知球-圆柱体的最大堆积分数随纵横比增加而迅速下降，但在纵横比达到约 2 之前仍接近球体的值[37]。这与我们的测量结果一致，其中纵横比 A > 2 的数据点倾向于位于数据集其他部分的上方。我们还注意到，我们的结果与Popov的工作中未考虑的高浓度极限下的平方根标度[18]高度吻合。鉴于咖啡环效应在所有测试浓度和纵横比下持续存在，我们观察到，在含有二氧化硅胶体的系统中，颗粒形状本身并不会改变沉积物特征或抑制咖啡环。先前使用聚苯乙烯胶体的工作提出，当胶体在蒸发过程中被气-水界面捕获[9,11]或当颗粒迅速沉降并粘附在基底上时[14]，咖啡环效应会遭到抑制。本研究的，以及使用椭球形颗粒观察到环的其他研究[15]，使用了二氧化硅或赤铁矿胶体，两者的密度相对于水的密度都远高于聚苯乙烯。这里的关键区别在于沉降速率，这由胶体的密度和尺寸决定。平衡重力与斯托克斯阻力，我们可以写出沉降球形颗粒的终端速度：

v_s = (2·Δρ·g·r2)/(9·η) (2)

或棒状颗粒的终端速度：

v_s = (Δρ·g·L·r)/(6·η·α(A)) (3)

其中 Δρ 为胶体与悬浮介质之间的密度差，g 为重力加速度，r 为球/棒的半径，L 为棒的长度，η 为液体的动力粘度，α(A) 为量级约为1的系数，取决于棒的取向[35,38]。

对于聚苯乙烯，颗粒与水的密度差为 Δρ ≈ 0.05 g/cm3，而对于二氧化硅球体则为 Δρ ≈ 1.65 g/cm3。在 φ = 0.01 时，公式(2)给出二氧化硅胶体的沉降速度约为 0.013 mm/s，而聚苯乙烯胶体的沉降速度约为 0.0004 mm/s。一般来说，悬浮液沉降不存在纯解析表达式，因此我们采用数值模拟来计算悬浮液中的沉降速度。我们进行了各向异性颗粒沉降悬浮液的模拟，包括过阻尼流体动力学相互作用和接触力（见第二节）。模拟在周期性盒子中进行，以模拟体积分数高达 0.35 的体相悬浮液。如图4所示，随着 φ 的增加，沉降速度变化不到一个数量级，这与先前工作的预测和测量结果一致[39–41]。然而，聚苯乙烯与二氧化硅的沉降速度之间存在巨大差异，且该差异在所有 φ 下持续存在。因此，我们预计（并观察到），在一定范围内的界面速度下，下降的气-水界面可以捕获聚苯乙烯颗粒，但移动速度过慢而无法捕获二氧化硅颗粒。一旦颗粒被表面捕获，它们会组装成向液滴中心生长的结构，并在到达边缘之前积累其他被表面捕获的颗粒[10]。这导致沉积物干燥得更加均匀。我们注意到，鉴于我们的成像模式和蒸发时间波动，与界面速度进行定量比较是困难的。观察到的蒸发时间范围为1至15分钟，取决于环境湿度和颗粒浓度，尽管如果我们排除相对湿度 RH > 75% 的情况，蒸发时间范围限制在1至4分钟之间。尽管存在这种变化，我们测量的宽度（以及沉积不均匀性）表明，在含有二氧化硅颗粒的样品中，界面捕获并不显著发生，因为我们只观察到环状沉积物。

图4. 通过模拟量化沉降速度随堆积分数、颗粒形状和温度的变化。展示了纵横比 A = 0.15 时（a）球体和（b）棒体的模拟运行示例。（c）我们的颗粒形状和尺寸范围内，平均悬浮液沉降速度随 φ 的变化。插图说明了300纳米直径球体和纵横比为11的棒体（直径384纳米，长度4224纳米）所使用的离散化。（d）球形颗粒在 20°C（圆形，实线）和 40°C（三角形，虚线）下平均悬浮液沉降速度随 φ 的变化。对于面板（c）和（d），沉降时间序列的标准差误差条小于标记大小。

下降界面的速度 v_evap 由蒸发速率控制。为了研究 v_evap 的变化如何改变沉积图案，我们获得了在 20°C 和 40°C 下干燥的二氧化硅和聚苯乙烯球体悬浮液的轮廓。图5显示了这些轮廓，从中我们观察到，通过提高系统温度，聚苯乙烯颗粒的沉积可以变得更加平滑，这与Li等人[11]报道的测量结果一致。相比之下，二氧化硅颗粒即使在高温下仍会形成环。这与我们的结果一致，即相对湿度从10%变化到75%并未改变观察到的图案几何形状（见图3和图6）。虽然温度可以在某些系统中驱动强烈的Marangoni流（例如，有机溶剂中的悬浮液），但已证明在水性系统中，由于难以抑制的表面污染，这些效应非常微弱[11,42]。在我们的系统中，温度对图案几何形状的影响可以通过检查 v_sed 和 v_evap 对温度的依赖关系来理解，如图4(d)所示。随着温度升高，两种速度都增加，但增加幅度大不相同：由于 η 的降低，v_sed 增加了3至5倍（由公式(2)决定），而界面速度增加了超过一个数量级[11]，这与从20°C到40°C蒸气压的巨大变化预期一致。这意味着在较高温度下，界面相对于胶体的移动速度比在较低温度下更快，增强了向界面的吸附。图3和图5证明，颗粒形状本身无法控制沉积图案，温度也不行。相反，这些因素（以及其他因素）的结合使得胶体能够被气-水界面捕获并形成平滑的沉积。虽然其他人之前测试过这些变量的影响[11,14,15]，但在这里我们证明了在比较结果时考虑所有咖啡环抑制来源的重要性，因为这种抑制受许多系统参数控制[10,11,43]。尽管存在这些控制参数，咖啡环的宽度被发现由公式(1)非常准确地描述，即使在高浓度和颗粒纵横比下也是如此，超出了先前理论考虑的范围。

图5. 当颗粒更容易被界面捕获时，沉积物变得更加平滑。在 20°C [面板(a)和(d)]、200纳米二氧化硅球体[面板(a)和(d)]、100纳米二氧化硅棒体[面板(b)和(e)]，纵横比 A = 10[面板(b)和(e)]，以及 200纳米聚苯乙烯球体[面板(c)和(f)]在 20°C [面板(a)–(c)]和 40°C [面板(d)–(f)]下形成的沉积物。除了面板(f)中在 40°C 蒸发的聚苯乙烯外，轮廓均呈现明显的环状形状。在较高温度下，气-水界面移动得足够快，能够在蒸发过程中捕获聚苯乙烯，从而形成更均匀的沉积物。较致密的二氧化硅颗粒沉降过快，在到达液滴边缘之前来不及被界面捕获。

图6. 增加相对湿度不影响环的形成。在75%相对湿度[面板(a)–(c)]和10%相对湿度[面板(d)–(f)]下，300纳米二氧化硅球体形成的轮廓测量，在 φ = 0.01 [面板(a)和(d)]、0.1 [面板(b)和(e)]和0.35 [面板(c)和(f)]条件下。在该二氧化硅胶体系统中，测量到的咖啡环宽度不随相对湿度增加而变化。

IV. 结论

在这里，我们证明了在悬浮于水中的二氧化硅颗粒系统中，颗粒各向异性不影响干燥沉积。事实上，即使在高浓度下，由各向异性颗粒形成的液滴也很好地遵循了预测的环宽度与浓度之间的关系。咖啡环效应的抑制由表面捕获效应决定，而表面捕获效应又受许多参数控制，包括颗粒形状、颗粒密度、温度[11]、表面活性剂浓度[43,44]和颗粒表面处理[10]。在探索各向异性效应时，我们观察到的沉积轮廓与此前的观察结果[11]和预测[45]一致。

我们还证明，表征咖啡环效应最好使用轮廓测量技术而非光学显微镜，且咖啡环的宽度是一个有用的、可良好预测的指标，用于量化各控制参数对干燥沉积物的影响。咖啡环的形成本质上与颗粒表面捕获相关联，因此对颗粒表面化学、基底制备以及悬浮介质的组分均十分敏感。这种敏感性使得在观察到环抑制现象时，必须考虑所有可能的抑制来源。