天然染料在彩色纸纤维原料上的吸附动力学研究

《Frontiers in Chemistry》：Study on the adsorption kinetics of natural dye by colored paper fiber raw material

　　

摘要翻译
为确保经天然染料染色的彩色卷烟纸质量稳定，由于传统离线取样方法的限制，目前仍缺乏染料在纤维素纤维上吸附的实时动力学数据。本研究中，以棕色天然染料为吸附质，开发了一套在线紫外-可见光谱监测系统，可在不进行间歇取样的条件下实现对整个吸附过程的连续、无损检测。系统考察了初始染料浓度和纤维类型对吸附行为及机理的影响。所有实验均在20 °C、纸浆浓度0.2%（w/v）条件下进行，初始染料浓度范围为10至80 mg/L。采用拟一级动力学模型（PFO）进行数据拟合。吸附过程呈现两个连续阶段：吸水溶胀诱导期和染料吸附阶段。研究提出水分子与染料大分子在纤维表面的竞争吸附机制以解释诱导期。诱导时间随初始染料浓度增加呈指数下降，拟合关系为（y = 6,998*e^?0·047?），决定系数（R2 = 0.987）。在30–80 mg/L范围内，平衡吸附容量（q_e）随染料浓度线性增加。对于麻浆纤维，在80 mg/L时q_e达到1.1184 mg/g，PFO速率常数（k₁）为0.0012 s^?1（R2 = 0.9980）。PFO模型对所有体系均表现出较好的拟合效果，表明该吸附为扩散控制的物理吸附过程。阔叶木浆在约1500 s时达到平衡，初始速率最快；而针叶木浆和麻浆需要超过10000 s。该工作为彩色卷烟纸在线染色的配方设计和工艺优化提供了基础动力学数据和理论支持。

论文解读文章

研究背景与意义：卷烟纸是卷烟辅料“三纸一棒”的重要组成部分，主要由纤维、填料和功能添加剂构成，通常为白色。近年来，彩色卷烟纸因其独特、个性化的外观赋予卷烟特色和视觉吸引力而受到关注。为保证彩色卷烟纸中添加剂的香气、口感与卷烟感官特性协调，并确保添加剂安全性，中国广泛采用烟草提取物作为彩色卷烟纸的着色剂。实际生产中，着色方式有离线涂布和在线施胶加入两种。然而，在线染色过程中，烟草提取物染料的不同配比、原料批次差异以及纤维原料种类都会影响纸页颜色，导致彩色卷烟纸的色相均匀性和稳定性不足。此外，白卷烟纸（原纸）在染液中的停留时间短，所选着色剂在纤维原料及其他纸组分上的吸附行为尚不明确，生产人员难以在线监控和调节染料浓度，进一步加剧了批内不均匀和批间色差。由于每种彩色纸通常由至少两种纤维原料配比而成，不同纤维的化学组成和结构差异导致其染料吸附能力不同。现有研究多集中于合成染料在纸浆纤维上的吸附，但合成染料因严格的食品级安全要求被禁止用于彩色卷烟纸。天然染料具有优异的生物相容性和感官性能，应用潜力大。然而，关于天然染料在纸浆纤维上吸附动力学和热力学的系统研究仍不充分。传统离线取样检测方法无法捕捉吸附过程的实时动态变化，且天然染料在纤维上的上染率较低，离线检测固有误差被放大，导致数据不准确、不可靠。因此，构建全吸附过程的在线监测平台，获取实时动力学数据并阐明吸附机制，对于彩色卷烟纸的纤维配方优化和在线染色工艺精准调控具有重要意义。

主要技术方法：研究人员构建了一套基于动态光谱检测技术的在线紫外-可见光谱监测平台，利用蠕动泵使反应容器中染液流经流通池进行连续检测，并在管路入口加装400目滤网去除细小纤维和杂质。所有实验均在20 °C、纸浆浓度0.2%（w/v）、溶液pH 6.5条件下进行，初始染料浓度10–80 mg/L，检测波长475 nm。纤维原料包括长纤维浆（加拿大）、短纤维浆（巴西）和麻浆（法国），均来自云南红塔蓝鹰纸业有限公司；棕色染料亦由该公司提供。采用PFI磨浆机处理纤维并制备不同打浆度浆料，使用紫外-可见分光光度计（Agilent 8453）在线记录吸光度变化，通过标准曲线方程A = 0.0040（±0.0039）+ 0.0029（±0.0002）C（n=7，R2=0.999）计算染料浓度，并按公式q_s,t = (A₀?A_l,t)·V/(0.0029m)计算吸附容量。同时运用拟一级动力学模型（PFO）对吸附数据进行拟合，并进行水相洗脱（解吸）实验和极性水/非极性正庚烷对比实验，结合扫描电子显微镜（SEM）表征纤维表面形貌。

研究结果与讨论：
1. 在线光谱监测平台的建立：研究人员成功搭建了用于纸浆纤维吸附染料的在线光谱监测平台。棕色染料在可见光区（400–760 nm）有吸收，最大吸收峰位于475 nm；部分浆料中少量可溶性木质素在285 nm产生背景信号但不干扰测定。因此后续实验通过监测475 nm处吸光度变化研究吸附行为。
2. 在线监测系统的验证与优化：对比四种商用蠕动泵发现，Lead Fluid WT600F的流体脉冲小，在600 s内吸光度读数稳定，故被选为流体输送装置。循环管选用内径2 mm、壁厚1 mm的高弹性硅胶管，以避免硬管流量控制差和细管壁吸附染料的问题。纸浆浓度超过0.7%时纤维分散不均，超过0.4%（针叶木浆）长期运行会导致管路入口严重挂浆并产生微气泡，造成假高吸光度。综合确定纸浆浓度为0.2%。当棕色染料浓度高于100 mg/L时，10 mm光程比色皿下475 nm处吸光度峰值扁平，需改用1 mm或0.5 mm短光程比色皿。高浓度下染料的谱峰位移表明分子聚集。
3. 吸附容量计算：以麻浆纤维（打浆度24.5 °SR）为例，在线动力学监测显示2,500 s前吸光度逐渐下降，之后基本不变，表明吸附达到平衡。通过式（3）由吸光度变化计算吸附容量，得到吸附容量随时间的变化曲线。
4. 纤维初始状态对吸附的影响：片状麻浆纤维/棕色染料水体系中，0–380 s内吸光度先缓慢上升，说明溶剂水总量减少使染料浓度升高，对应纤维吸水溶胀阶段；380 s后吸光度持续下降，表明染料分子开始吸附到溶胀纤维表面并逐渐扩散进入纤维内部。由此提出水分子簇与染料大分子在纤维表面存在竞争吸附机制。水相解吸实验显示染料约40 s内几乎完全解吸，证明吸附以物理吸附为主。极性水与非极性正庚烷对比实验证实，极性的水分子优先占据纤维表面羟基位点并与染料分子竞争吸附位点，导致诱导期和动态传质特征。SEM图像显示纤维表面无显著染料颗粒沉积，与分子水平物理吸附结论一致。
5. 染料浓度对吸附的影响：浓度低于30 mg/L时，麻浆纤维几乎不吸附染料；浓度超过30 mg/L后吸附开始发生，且随浓度增加吸附容量和速率增大。初始吸附开始时间与初始浓度呈指数关系 y = 6,998*e^?0·047?（R2=0.987），模型预测浓度超过189 mg/L时初始着色时间小于1 s，超过336 mg/L时小于1 ms。拟一级动力学模型拟合表明，不同浓度下R2在0.990–0.997之间，吸附过程主要由浓度扩散控制，为物理吸附。平衡吸附容量q_e与染料浓度在30–80 mg/L范围内呈线性关系（R2=0.98）。
6. 不同纤维类型上的吸附行为：短纤维浆（阔叶木）初始吸附时间最短，初始阶段吸附速率较高，约1,500 s达到平衡；长纤维浆（进口针叶木）和麻浆的吸附过程相似，达到平衡需超过10,000 s。PFO模型拟合得到阔叶木浆、针叶木浆和麻浆的平衡吸附容量分别为0.6327、0.7312和0.7531 mg/g，表明不同纤维对棕色染料吸附能力存在差异，可能影响纸张染色均匀性。
7. 不同纤维类型、打浆度和配比的平衡吸附容量：对15组样品初步测试表明，纤维类型主导吸附性能，麻浆的染料吸附行为优于针叶木浆。打浆度变化改变纤维形态和孔隙结构，从而影响吸附效率，但过度打浆会降低麻浆的吸附容量。在针叶木浆与麻浆混合体系中，随针叶木浆比例增加，平衡吸附容量逐渐下降。

结论与讨论：研究表明，天然棕色染料在三种典型纸浆纤维（阔叶木、针叶木、麻浆）上的吸附过程呈现明显的两阶段特征：先为吸水溶胀诱导期，后为染料吸附阶段。诱导期归因于水分子与染料大分子对纤维表面吸附位点的竞争，且诱导时间与初始染料浓度呈指数负相关（R2=0.987）。30–80 mg/L浓度范围内平衡吸附容量随初始浓度线性增加。拟一级动力学模型对全部实验体系拟合效果最佳，表明吸附以物理吸附为主导、受传质扩散控制。纤维类型显著影响吸附性能：阔叶木浆初始吸附速率最快并在约1,500 s达到平衡，针叶木浆和麻浆则需10,000 s以上；在50 mg/L染料浓度下，阔叶木浆、进口针叶木浆和麻浆的q_e分别为0.6327、0.7312和0.7531 mg/g。该研究填补了彩色卷烟纸在线染色过程实时动力学数据的空白，为纤维配方优化和在线染色工艺调控提供了理论指导与数据支持。