固态聚合物电解质（SPE）用增强型聚（离子液体）-in-salt 电解质用于高稳定性固态锂金属电池

《Advanced Fiber Materials》：Reinforced Poly(Ionic Liquid)-in-Salt Electrolytes for Highly Stable Solid-State Lithium Metal Batteries

　　

固态聚合物电解质（SPE）因高安全性、高能量密度锂金属电池（LMB）前景受到关注，但受限于室温离子电导率低与机械强度不足。研究人员报道一种改进 SPE 架构：由三维（3D）聚丙烯腈（PAN）–Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）纤维骨架浸渍聚合物电解质离子液体（PIL）构成，可促进锂盐解离、加速 Li+ 传输并增强机械强度。所得 SPE 离子电导率最高达 0.51 mS cm?1。40 μm 厚 SPE 的 Li|Li 对称电池在 0.2 mA cm?2 下稳定循环 2500 h，过电位仅 30 mV。Li|磷酸铁锂（LFP）全电池在 0.5 C 下 1000 次循环容量保持率 86.8%，并在 130 °C 稳定工作。柔性软包电池测试进一步证实严苛条件下安全性与耐久性提升，显示该 SPE 设计用于高压锂金属电池潜力。

研究背景方面，锂金属电池（Lithium metal batteries, LMBs）因低自放电、高能量密度和高工作电压被视为下一代储能体系，但传统液态电解质（Liquid electrolytes, LEs）存在化学不稳定与易燃问题。固态锂金属电池（Solid-state LMBs, SLMBs）可兼顾能量密度与安全，其中固态聚合物电解质（Solid polymer electrolytes, SPEs）具备界面兼容、柔性、低成本与可规模化加工优势。早期以聚氧化乙烯（Polyethylene oxide, PEO）、聚偏氟乙烯（Poly(vinylidene fluoride), PVDF）为代表的 SPE 室温离子电导率仅 10^–4–10^?2 mS cm^?1，限制倍率性能。聚合物-in-salt 与聚（离子液体）（Poly(ionic liquid), PIL）策略可提升电导与传质，但高盐含量使基质软化，机械完整性下降；已有 PIL-in-salt（PIL-IS）电解质常厚约 100 μm 甚至数百微米，枝晶抑制与电芯级能量密度受限。因此研究人员提出以三维 PAN–LLZTO 纤维骨架增强 PIL-IS 电解质，兼顾薄型化（<50 μm）、高机械强度与高离子传输能力。该论文发表于《Advanced Fiber Materials》。

关键技术方法上，研究人员采用静电纺丝制备 PAN 及 PAN–LLZTO 纤维膜并经辊压成三维骨架；以聚二烯丙基二甲基铵双氟磺酰亚胺（PDADMAFSI）与双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）为主、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双三氟甲磺酰亚胺（PYR₁₃TFSI）为增塑剂构建 PIL-IS 基体液相体系，滴铸浸润骨架形成复合电解质；通过分子动力学（Molecular dynamics, MD）模拟、密度泛函理论（Density functional theory, DFT）计算、有限元模拟分析配位结构与界面电场；以电化学阻抗、线性扫描伏安（LSV）、对称电池剥离/电镀、全电池循环及 X 射线光电子能谱（XPS）、固态 ⁷Li 核磁共振（NMR）等表征界面与输运。

结果与讨论中，研究人员首先介绍复合电解质构建与结构表征。通过静电纺丝与辊压获得 PLF 骨架，LLZTO 纳米颗粒均匀嵌入 PAN 纤维，孔隙结构利于聚合物浸润，PPL-PLF 膜厚约 40 μm、表面均匀、柔性可弯折，火焰暴露不燃。

机械与热学性能部分，拉伸测试显示 PPL-PLF 抗拉强度 2.92 MPa、断裂伸长 170%，优于纯 PPL（0.68 MPa、10%）；独立 PLF 骨架强度 6 MPa。热重分析（TGA）表明 PLF 使分解温度由约 330 °C 提升至约 450 °C。

离子配位与输运机制部分，傅里叶变换红外（FTIR）中 FSI^? 的 –SO₂ 对称伸缩峰红移，MD 显示 PPL-PLF 中 Li⁺–FSI^? 配位数由 4.18 降至 3.89，Li⁺ 扩散系数由 3.4×10^–9 升至 5.7×10^–9 cm² s^?1；拉曼显示自由 FSI^? 比例由 69.3% 增至 88.8%，固态 ⁷Li NMR 峰变窄，证明 LLZTO 的 La 路易斯酸位点竞争配位削弱 Li⁺–FSI^? 结合、释放更多可动 Li⁺。8 wt.% LLZTO 加载下导电率最高，达 0.51 mS cm^?1。

电化学性能部分，20 °C 离子电导率 0.18 mS cm^?1，约为 PPL 三倍；活化能由 0.597 eV 降至 0.286 eV；玻璃化转变温度（T_g）降至 ?95.4 °C；Li⁺ 迁移数（t⁺）达 0.68。LSV 氧化稳定窗口约 5.2 V。Li|PPL-PLF|Li 对称电池在 0.2 mA cm^?2 循环 2500 h、过电位 30 mV；临界电流密度（CCD）达 1.9 mA cm^?2；原位 EIS 显示界面电阻长期稳定，循环后锂负极表面平整无枝晶。

界面化学与沉积行为部分，XPS 表明 PPL-PLF 形成富 Li₃N（73.9%）与 LiF 的固体电解质界面（SEI），原位光学与有限元显示电场分布均匀、交换电流密度由 0.0178 升至 0.105 mA cm^?2，利于均匀锂沉积。

全电池与器件验证部分，Li|PPL-PLF|LFP 在 0.5 C 循环 1000 次容量保持 86.8%；NCM523（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）高载量全电池 300 次后仍 130.9 mAh g^?1；NCM811 在 0.3 C 可逆循环。软包电池扭曲、折叠、切割仍可点亮 LED。90 °C/1 C 循环 300 次保持 82.3%；130 °C/2 C 循环 200 次稳定。

讨论部分总结，研究人员指出三维 PLF 骨架通过多相界面路易斯酸–碱作用削弱阴离子配位、提高 t⁺ 与氧化稳定性，并形成无机富集 SEI；薄型、柔性与陶瓷组分共同解决 PIL-IS 电解质“高电导—低强度—偏厚”的矛盾。该设计兼顾室温性能、高压适配、高温安全和机械滥用耐受，为可穿戴及高压固态锂金属电池提供可行电解质方案，但大面积电纺一致性、卷对卷浸润气泡与原料成本仍需工程化攻关。

结论部分翻译：总之，研究人员报道一种增强型复合固态电解质，其中三维 PLF 网络作为机械坚固骨架，克服聚（离子液体）-in-salt 电解质机械完整性差的问题。所得柔性自支撑 PPL-PLF 膜厚度约 40 μm，仍保持高机械强度，离子电导率最高 0.51 mS cm^?1。密度泛函理论（DFT）分析将该改善归因于 PLF 骨架与电解质组分的界面相互作用，其削弱 Li–FSI 配位并促进 Li⁺ 传输。得益于增强架构与改善的界面稳定性，PPL-PLF 的 Li|Li 对称电池在 0.2 mA cm^?2 稳定循环 2500 h，过电位约 30 mV；Li|LFP 全电池初始容量约 150 mAh g^?1，0.5 C 下 1000 次循环容量保持 86.8%；该全电池在 130 °C、2 C 下仍可稳定循环 200 次。柔性软包电池在扭曲、折叠和穿刺等严苛机械滥用下仍稳定供电，凸显该电解质在可穿戴固态锂金属电池中的安全性与实用潜力。