五氧化二钒、氧化镍和氧化铁表面涂层对黑碳团聚体光学性质的影响

《Journal of Aerosol Science》：Effects of V 2O 5, NiO, and Fe 2O 3 surface coatings on the optical properties of black carbon aggregates

　　

• •
  $V_2{O}_5$、NiO和${Fe}_2{O}_3$被表面赋权于黑碳聚集体。
• •
  金属氧化物涂层显著改变了烟灰的吸光和散射特性。
• •
  在常见金属氧化物体积分数的条件下，NiO产生了最强的吸光损耗。
• •
  ${Fe}_2{O}_3$引起了最大的散射和单散射反照率增加。
• •
  仅用裸碳质量吸光截面会低估总颗粒质量。

引言

黑碳（BC）颗粒对人类健康和全球气候均有不利影响。细颗粒物，尤其是由不完全燃烧产生的烟灰颗粒，可深入渗透至呼吸系统，并被认为与心肺健康不良影响有关（Janssen等人，2012；Pope & Dockery，2006）。除健康效应外，烟灰颗粒还会通过吸收和散射太阳辐射以及改变云的形成过程影响地球的辐射平衡（Bond等人，2013；Moosmüller等人，2009）。

新排放的BC通常由排列成开放式、分形状聚集体的初级碳质单体组成。与紧凑球形或体积等效表示相比，这种形态对吸光、散射、不对称参数和单散射反照率有显著影响。先前的实验和数值研究表明，烟灰聚集体的光学响应受聚集体形态、折射率和化学成分的综合效应控制（Chakrabarty等人，2007、Chakrabarty等人，2009b；Liu和Mishchenko，2005、2007、2018；Kahnert和Devasthale，2011；Radney等人，2014）。BC颗粒可通过凝结和凝并过程与无机及有机物质形成内混合。涂层可通过改变BC的折射率、改变电磁相互作用，并在某些情况下通过透镜效应增强吸收，从而改变BC的光学行为（Jacobson，2001；Bond等人，2006；Bueno等人，2011；Cappa等人，2012；Liu等人，2017a）。然而，吸光增强并非普遍适用。其大小甚至方向取决于涂层量、涂层形态、颗粒分形维数以及非BC材料的光学常数（Scarnato等人，2013；Liu, F., Yon和Bescond，2016；Luo等人，2018a；Luo等人，2018b；Luo等人，2019；Romshoo等人，2021）。

近年来，已开发出多种光学测量技术来实时定量来自燃烧源的烟灰浓度。这些实时技术依赖光与烟灰颗粒之间的相互作用来间接确定颗粒质量浓度。激光诱导白炽光法和光声光谱法等光学技术已被广泛用于定量烟灰或吸光碳，特别是在低颗粒负荷下直接重量法测定变得困难的情况下。然而，这些基于光学技术方法的准确性强烈依赖于假设的烟灰颗粒光学性质。因此，当烟灰颗粒与光学性质不同于黑碳的材料内混合时，实时光学测量技术报告的烟灰质量浓度可能存在偏差（Moosmüller等人，2009；Petzold等人，2013）。

以往关于涂层BC的大部分研究主要集中在硫酸盐、有机物质、棕碳或弱吸光涂层上。相比之下，与烟灰相关的金属氧化物成分的光学作用未受到系统关注。这一点很重要，因为燃烧产生的颗粒，特别是来自船用发动机和重油燃烧的颗粒，可能含有成灰元素和痕量金属，如钒、镍和铁（Corbin等人，2018、2019；Lack等人，2009；Momenimovahed等人，2021）。这表明含金属的BC可能表现出特有的光学行为，而这无法通过将所有无机灰成分视为光学等效来处理。这是预期的，因为不同金属物种具有不同的波长依赖性复折射率。应指出的是，其折射率的实部影响散射，而其虚部决定涂层材料本身对吸收的贡献程度。将不同的氧化物材料赋权于BC表面可能以不同方式改变吸光和散射，即使在相同的金属氧化物体积分数的情况下也是如此。此外，真实燃烧颗粒中的含金属物质可能表现为表面装饰物、包体或不规则分布的畴，而非理想的同心壳层。先前的涂层烟灰模拟研究表明，涂层形态，包括均匀涂层、悬滴环结构、包封结构和基于聚集体的涂层几何形状，可显著影响光学性质（Kahnert等人，2012、2013；Doner等人，2017；Enekwizu等人，2020）。因此，与烟灰混合的金属物种可改变颗粒光学性质，并可能影响光学烟灰质量浓度测量系统的响应。这种材料特异性效应可能无法通过简化的涂层模型完全表征。

离散偶极子近似法（DDA）为研究此类依赖于形态和成分的特异效应提供了合适的框架，因为它可以将非球形和异质颗粒表示为可极化偶极子的阵列。基于DDA的模型已被广泛用于计算不规则颗粒、烟灰聚集体和涂层BC颗粒的吸光和散射（Purcell & Pennypacker，1973；Draine & Flatau，1994；Yurkin & Hoekstra，2007；Scarnato等人，2013；Liu, C.等人，2018）。本研究采用DDSCAT对表面赋权V₂O₅、NiO和Fe₂O₃的固定分形BC聚集体的光学响应进行了考察。在450、550、660和780 nm处进行了光学模拟，并将结果中的吸光、散射、消光及单散射反照率与未涂层BC聚集体进行比较。本研究的主要目标是对金属氧化物与烟灰颗粒内混合如何改变同一BC分形聚集体的光学响应提供受控的颗粒尺度评估。该方法隔离了氧化物成分、波长和金属氧化物体积分数（MOVF）的影响，同时避免了聚集体形态变化作为混杂因素。本研究的结果有助于确定实时光学烟灰测量技术能否准确量化与金属物种内混合的颗粒的烟灰质量浓度。此外，这些结果可能为当忽略金属氧化物涂层对烟灰光学性质的影响时，所报告的烟灰质量浓度中潜在误差的大小提供见解。

章节摘要

数值流程与BC聚集体生成

数值流程旨在隔离氧化物表面成分的光学效应，同时保持底层BC聚集体形态固定。首先生成单一分形BC聚集体，并将其作为所有未涂层和涂层模拟的参考形态。该方法避免了形态间变异性带来的歧义，并允许相对于同一聚集体解释由氧化物引起的吸光、散射和单散射反照率变化

未涂层BC的基准光学响应

首先对未涂层BC聚集体进行模拟，以建立评估涂层引起的光学变化的参考状态。如前所述，基准颗粒由100个单体组成，$D_f=1.78$，$r_m=14\text{nm}$，$a_{\text{eff}}=0.065\mu \mathrm{m}$。如表S1所述，裸聚集体在450–780 nm的波长范围内表现出以吸光为主的光学响应。吸光效率从450 nm处的$Q_{\text{abs}}=1.25$单调下降至780 nm处的$Q_{\text{abs}}=0.71$，而

结论

本研究利用基于DDSCAT的离散偶极子近似模拟，考察了表面赋权金属氧化物V₂O₅、NiO和Fe₂O₃的分形BC聚集体的光学响应。结果表明，与未涂层BC颗粒相比，氧化物表面赋权显著改变了吸光与散射之间的平衡。对于本文使用的表面赋权表示方法，随着MOVF增加，三种氧化物均降低了吸光响应，但其散射行为

CRediT作者贡献声明

Mohammad Amin Asadi： 数据整理、形式化分析、撰写——初稿。Ali Momenimovahed： 概念构思、形式化分析、监督、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。

生成式AI及AI辅助技术在稿件准备过程中的声明

在准备本研究期间，作者使用了由OpenAI开发的AI辅助语言模型ChatGPT，以支持稿件结构组织、英文编辑、措辞改进及一致性检查。模拟、数值结果、图表、科学解释及最终稿件决策均由作者完成并验证。作者根据需要审阅并编辑了内容，并对发表内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本稿件所述工作的已知竞争性经济利益、个人关系或隶属关系。

作者进一步确认，没有任何经济支持、商业参与或外部影响影响了研究设计、数据收集、分析、结果解释或稿件准备。

所有作者均已审阅并批准稿件最终版本，并同意

Mohammad Amin Asadi|Ali Momenimovahed