含氟醇作共溶剂时2,2-二甲基β-丙内酯的活性/可控开环聚合

《Polymer Chemistry》：Living/controlled ring-opening polymerization of 2,2-dimethylpropiolactone in fluoroalcoholsOpen Access

　　

2,2-二甲基β-丙内酯[(Me)2PL]的活性开环聚合（ROP）此前始终未能实现，因为其所得聚合物聚(3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯)[P3H(Me)2P]因高结晶性而难溶于常见有机溶剂，情况与聚乙交酯（PGA）类似。研究人员此前报道了首例以强质子性氟化醇（FAs）为共溶剂的乙交酯阴离子活性ROP，而氟化醇传统上被认为与阴离子聚合不相容。本工作中，研究人员采用FA作共溶剂的策略，实现了(Me)2PL的活性/可控ROP。室温下获得了结构明确的P3H(Me)2P（分散度 ? < 1.19）。多种引发剂可用于引发ROP，包括伯醇、伯胺和烷基铵卤化物。分离所得P3H(Me)2P的热性能通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）表征，证实了该聚合物具有高结晶性和优异热稳定性。

论文解读：《Polymer Chemistry》发表研究——含氟醇共溶剂中实现2,2-二甲基β-丙内酯活性/可控开环聚合

研究背景与动机

聚羟基烷酸酯（PHA）是一类可由微生物从可再生碳源生物合成的脂肪族聚酯，因潜在可生物降解和生物相容性而受关注。在PHA家族中，由取代β-丙内酯得到的聚合物研究较少；其中聚(3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯)[P3H(Me)₂P]由2,2-二甲基β-丙内酯[(Me)₂PL]开环聚合制得，具有异常高熔点（T_m=220–230 °C）、高结晶度（约76%）和优异阻隔性能。β-丙内酯类单体可经O-酰基[C(═O)–O]或O-烷基(C–O)键断裂开环；(Me)₂PL无酸性α-质子，可抑制质子夺取导致的链转移。但(Me)₂PL的活性ROP长期无法实现：P3H(Me)₂P在常见有机溶剂中溶解性差，聚合时常快速结晶或沉淀，以往本体或悬浮聚合温度高、分子量控制差。研究人员此前在乙交酯ROP中发现， bulky氟化醇可作共溶剂，通过氢键增强高结晶聚合物溶解度并活化单体/链端，从而实现室温活性聚合。基于此，研究人员假设FA辅助策略也可克服(Me)₂PL的溶解与结晶障碍，开展本研究。

主要技术方法

研究人员首先通过溶解度实验确认P3H(Me)₂P只在氢键供体氟化醇中溶解；随后在HFAB/甲苯体系中用伯醇/伯胺加磷腈碱催化，以及用烷基铵卤化物直接引发，开展室温溶液ROP。动力学上用单体转化率、TOF和表观速率k_obs评价；结构表征用¹H NMR、COSY、HMBC、SEC和MALDI-TOF；热与结晶性质用DSC、TGA、XRD；机理用DFT计算（SMD(toluene)/M06-2X/6-311++G(d,p)//B3LYP-D3(BJ)/6-31++G(d,p)）；活性证据来自一锅两步加单体的链延伸实验。

Results and discussion

溶解度与FA作用：研究人员发现P3H(Me)₂P在DCM、THF、CHCl₃、DMF、DMSO、ACN、甲苯等中24–120 °C均不溶，只在HFIP、HFAB、HFBDO、NFTB、HFIB、HFPP等氢化键供体FA中可溶，而在全氟辛烷/全氟甲苯中不溶，说明FA的OH与聚酯酯基氢键作用是溶解关键。

常规引发体系：BnOH/t-BuP₄在HFAB/甲苯中4 h定量转化，?=1.26；较弱碱t-BuP₂更慢但?=1.22；PPA作引发剂表现相近；t-BuP₂/TEB因硼酸酯配位使链端活性降低，转化低且?略宽；Sn(Oct)₂在80 °C仍低TOF；硫脲/t-BuP₂虽?低但MALDI显示多峰；伯胺需t-BuP₂活化才可聚合；t-BuP₄单独可作引发剂；醋酸钠/醋酸钾因在FA/甲苯中溶解差且羧酸根引发慢，活性很低。

烷基铵卤化物引发剂：研究人员首次用TBACl等烷基铵卤化物引发(Me)₂PL，经O-烷基断裂生成α端含Cl、ω端羧酸根的链。TBACl室温24 h转化73%，?=1.12，M_n,NMR=3.9 kg mol^?1，MALDI-TOF见Na⁺/K⁺峰且无副反应。卤离子活性为Br^? > I^? > Cl^?；阳离子越大离子对越松、传播越快，TBA⁺>TEA⁺>TMA⁺；TMSCl因小极化阳离子致紧密离子对而TOF很低；TOA⁺和PPN⁺因更大而略快；60 °C可提速。

动力学与机理：TBAX动力学显示TBABr的k_obs=0.0636 h^?1高于TBACl的0.0598 h^?1和TBAI的0.0596 h^?1。DFT中HFIB先与Cl^?和单体羰基氢键，Cl^?进攻β-碳经TS1（ΔG^?=21.1 kcal mol^?1）得羧酸根链端，FA再稳定羧酸根，从而降低瞬时亲核性、调制传播。

链延伸与活性证明：TBACl引发时，第一段目标M_n=5.0 kg mol^?1，48 h转化99%、M_n≈4.9；补加同比例单体后SEC向低保留时间移动，证明链端存活、为活性聚合。

热与结晶：P3H(Me)₂P的T_m=213–221 °C，ΔH_m=74–109 J g^?1，结晶度X_c多>70%（PPNCl因M_n低仅50.4%）；XRD在2θ=11.5°、15.4°、18.0°等呈α相；T_d≈325 °C，热稳定性高。

FA酸度影响：FA的pK_a越低聚合越慢，HFIB/HFPP的TOF≈2.02 h^?1，HFBDO/NFTB降至0.79/0.68 h^?1；DCM混合体系比THF混合体系更慢，原因仍在研。

讨论与结论翻译

讨论部分指出，FA共溶剂通过氢键同时溶解高结晶聚合物、活化单体和稳定链端，使通常认为与阴离子聚合不兼容的强质子介质可用于活性ROP；烷基铵卤化物提供O-烷基路径新引发模式，离子对大小与卤离子亲核性共同决定速率与可控性。

结论部分：研究人员首次报道了以多种引发剂和FA为共溶剂的(Me)₂PL室温活性/可控ROP。伯醇和伯胺经磷腈超碱活化后通过O-酰基断裂聚合；烷基铵卤化物作为新一类引发剂通过O-烷基断裂聚合。链延伸实验证明了烷基铵卤化物体系的活性特征。两条路径均得到分子量可控、分散度窄的P3H(Me)₂P。所得聚合物具有高熔点（可达220 °C）、高结晶度（可达76%）和良好热稳定性（T_d≈330 °C）。该溶液聚合策略为CL、LLA、GA及(Me)₂PL等环状酯的活性/可控ROP提供了新途径，可面向热性能可调的生物降解/生物相容多晶、多嵌段共聚酯。