基于荧光强度比的Sm3?激活热稳定KCaP?O?荧光粉的测温及发光性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Fluorescence Intensity Ratio-Based Thermometry and Luminescent Performance of Thermally Stable Sm3+ Activated KCaP 3O 9 Phosphors

　　

摘要

开发具有出色色纯度、优异热稳定性和光学测温能力的红橙色发射高效荧光粉，对于下一代固态照明和温度传感应用具有重要意义。基于这些需求，本研究通过传统且具有成本效益的溶液燃烧合成法，合成了一系列新型未掺杂和Sm³⁺活化的KCaP?O?荧光粉。对合成荧光粉的结构、光学和温度依赖性发光性能进行了系统研究。X射线衍射（XRD）证实了单相等离子体Sm³⁺掺杂KCaP?O?荧光粉的形成，具有六方晶系结构，空间群为P-6c2，而傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了P₃O₉^3-环状结构单元的存在。利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）评估了合成荧光粉的形貌特征和元素分布。光致发光（PL）光谱确定2.5 mol%的Sm³⁺为最佳掺杂浓度，并确认了562 nm、602 nm和646 nm处的特征发射带，分别对应⁴G_5/2 → ⁶H_5/2、⁴G_5/2 → ⁶H_7/2和⁴G_5/2 → ⁶H_9/2跃迁，激发波长为402 nm。优化后的KCaP₃O₉:Sm³⁺（2.5 mol%）荧光粉表现出优异的色度特性，相关色温（CCT）为1768 K，色纯度高达99.92%，CIE色度坐标为(0.58, 0.42)。优化荧光粉的带隙为4.41 eV。温度依赖性光致发光（TDPL）研究（303 K-683 K）表明，Sm³⁺活化荧光粉具有优异的热稳定性，激活能为0.26 eV。对⁴G_5/2 → ⁶H_5/2和⁴G_5/2 → ⁶H_9/2跃迁采用荧光强度比（FIR）技术，获得了最大绝对灵敏度0.019 K^-1和相对灵敏度6.97% K^-1。这些结果表明，所合成的荧光粉是一种具有前景的材料，可用于光学温度传感和固态照明应用。

引言

在全球对节能和环保照明技术日益增长的需求驱动下，固态照明技术作为传统照明系统（如白炽灯和荧光灯）的下一代替代品，得到了快速发展。开发高效、热稳定、环保且颜色可调的荧光粉材料，仍然是推进固态照明技术发展的核心。在各种照明技术中，荧光粉转换白光发光二极管（LED）由于其功耗低、效率高、体积小、使用寿命长和环保等特点，已发展成为最有前景的器件，得到了广泛应用[1]。

传统固态照明方法通常有毒性且使用寿命较短。最早制造的白光LED是将蓝色GaN LED芯片与黄色YAG:Ce³⁺荧光粉结合而成。尽管效率较高，但该方法经常出现红光光谱成分不足的问题，导致显色指数（CRI）较差[2]。经过大量研究努力，通过在适当的基质中掺入稀土离子作为掺杂剂，实现了显著的发光性能改进，表现出更好的稳定性并最小化了非辐射复合，补充了发光行为的效率[3]，[4]。因此，开发能够在近紫外区域激发并在可见光区域发射、具有优异热稳定性和化学稳定性以及出色色纯度的荧光粉，仍然是活跃的研究领域[5]，[6]。

在此背景下，三价钐Sm³⁺已确立为稀土离子中开发橙色发射荧光粉的关键激活剂，并因其在近紫外区域的激发效率而成为优选材料。Sm³⁺的发射通常从激发态⁴G_5/2能级跃迁到较低的⁶H_J（J = 5/2、7/2、9/2和11/2）多重能级，特征跃迁包括⁴G_5/2 → ⁶H_5/2、⁴G_5/2 → ⁶H_7/2、⁴G_5/2 → ⁶H_9/2和⁴G_5/2 → ⁶H_11/2。位于600-650 nm附近橙红区域的⁴G_5/2 → ⁶H_7/2和⁴G_5/2 → ⁶H_9/2跃迁通常是强度最高的带发射，也是Sm³⁺掺杂荧光粉橙红色发光的主要来源，可以补偿白光发光二极管的红光不足问题[7]。

尽管激活离子负责特征发射，但发光的整体效率和稳定性主要由基质晶格决定。在各种用于发光的基质晶格中，磷酸盐因其化学和热稳定性、宽带隙和结构刚性的独特组合而脱颖而出[6]，[8]。这些特性促进了稀土离子的高效掺入、发光效率的提高和非辐射弛豫的抑制，使磷酸盐成为研究其在发光二极管和光学测温中潜在应用极具吸引力的基质材料[9]。在磷酸盐家族中，环状磷酸盐是含有环状P₃O₉^3-结构单元的材料，其框架在化学和热力学上具有刚性和稳定性[10]。此外，其简单的组成和容易获得的组成元素使环状磷酸盐成为荧光粉应用中极具成本效益和经济可行性的基质材料。这些特性使KCaP₃O₉环状磷酸盐成为探索其性能的有前景的基质。

除了固态照明之外，稀土掺杂荧光粉因其双功能特性而受到广泛关注，表现出可靠的光学测温行为，这源于其稳定的温度依赖性发光[11]。这种温度依赖性发光行为激发了对多种稀土离子在光学测温应用中的广泛研究。Sm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺等稀土离子因其在激发态中通过热激活过程表现出对温度的可预测响应而被研究和应用[12]，[13]。先前的研究已展示了Sm³⁺活化基质如K₂CaP₂O₇:Sm³⁺在近紫外LED应用中的潜力[14]。Singh等人研究了Eu³⁺正磷酸盐荧光粉，证明一种材料可以同时作为高效的红光发射荧光粉和非接触式光学温度计，这确实凸显了人们对多功能稀土掺杂荧光粉日益增长的兴趣[15]。

在本研究中，通过简便的溶液燃烧法合成了Sm³⁺活化的KCaP₃O₉环状磷酸盐，并系统地研究了其结构、形态、光致发光、色度和温度依赖性发光性能。据我们所知，Sm³⁺掺杂KCaP₃O₉环状磷酸盐的发光和温度依赖性光学特性尚未见报道，这凸显了本研究的新颖性。与主要基于正磷酸盐或焦磷酸盐框架的传统磷酸盐基质不同，KCaP₃O₉含有环状P₃O₉^3-单元，为研究Sm³⁺发光提供了独特的碱金属-碱土金属磷酸盐环境，建立了一个尚未探索的Sm³⁺基质。所合成的荧光粉表现出强烈的红橙色发射，具有出色的色纯度和热稳定性，同时具有有前景的光学测温性能。这些发现凸显了Sm³⁺活化的KCaP₃O₉作为白光发光二极管（WLEDs）和非接触式光学温度传感应用中的有前景候选材料。

章节片段

合成

利用简便的燃烧合成法制备了一系列KCa_(1-x)P₃O₉: xSm³⁺荧光粉（x = 0.0 mol%至4.5 mol%）。所用前驱体包括硝酸钾（KNO₃）、硝酸钙四水合物（Ca(NO₃)₂·4H₂O）、尿素（CH₄N₂O）、硝酸钐（Sm(NO₃)₃·6H₂O）和磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）。按照计算得到的化学计量比称取前驱体（参见表1、表2），在玛瑙研钵中充分研磨。

结构研究

在10^o至80^o的2θ范围内记录了KCa_(1-x)P₃O₉: xSm³⁺荧光粉（x = 0.0和2.5 mol%）的粉末X射线衍射（PXRD）图谱。如图1所示，未掺杂和Sm³⁺活化的KCaP₃O₉荧光粉的PXRD图谱与参考图谱[JCPDS No. 00-019-0942]吻合良好，证实所合成的荧光粉结晶为六方晶系，空间群为P-6c2。合成样品中不存在杂质峰，表明Sm³⁺离子已

结论

通过简便的溶液燃烧法成功合成了一系列红橙色发射的Sm³⁺活化KCaP₃O₉荧光粉。所合成的荧光粉结晶为单相六方结构（空间群P-6c2），具有特征的[P₃O₉]^3-环状结构单元，化学组成纯净。优化后的荧光粉在402 nm激发下表现出强烈的红橙色发射，具有出色的色度特性，包括CIE色度坐标为(0.58,

CRediT作者贡献声明

Swart H. C.：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证。Vinay Kumar：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督指导，调查研究，经费获取，概念构思。Manta Sharma：形式分析，数据整理，概念构思。Rajan Singh：资源提供，方法论，形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

V.K.衷心感谢印度科学技术部在FIST项目下提供的研究经费（批准函编号：SR/FST/PS-1/2024/312）。

数据可在合理请求下向作者获取

支持本研究发现的数据可在合理请求下向通讯作者获取。

Manta Sharma | Rajan Singh | H.C. Swart | Vinay Kumar

印度中央查谟大学物理与天文学系，Rahya-Suchani, Samba-181143（查谟-克什米尔邦）