纳米海胆Co?O?支架引导下NiCo-LDH纳米片的原位生长，以提高非对称超级电容器的性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Nano-urchin Co 3O 4 scaffold-guided in situ growth of NiCo-LDH nanosheets for improved asymmetric supercapacitor performance

　　

摘要

层次异质结构设计为克服单一组分电极材料在超级电容器应用中的性能限制提供了一种有效策略。在这项研究中，采用了一种逐步的水热法在类似海胆的Co₃O₄框架上原位生长NiCo-LDH纳米片，并通过改变水热反应时间来调控NiCo-LDH的覆盖程度。在优化的8小时反应时间下，相互连接的NiCo-LDH纳米片均匀地覆盖了Co₃O₄纳米针框架，形成了一个开放的三维层次异质结构。这种合理的结构使得Co₃O₄@NiCo-LDH-8h在1 A/g的电流密度下达到了1586.2 F/g的比电容。当电流密度增加到10 A/g时，该电极仍保持了在较低电流下测得的82.8%的电容。电化学阻抗和动力学分析表明，与其他电极相比，其电荷传输和离子扩散阻力降低，而扩散控制的法拉第过程主导了电荷存储响应。组装而成的ASC在813.0 W/kg的功率下达到了73.7 Wh/kg的能量密度，并在50,000次循环后仍保留了85.0%的初始电容。这些结果表明，界面耦合和结构调控为协调钴基电极的比电容、倍率性能和循环稳定性提供了一种可行的方法。

引言

电化学储能系统需要在保持足够能量密度的同时提供快速的功率输出和长时间的操作稳定性。超级电容器具有快速的充放电响应和延长的循环寿命，但其相对有限的能量密度仍然限制了它们在需要持续能量输送的应用中的使用[1], [2], [3]。电极材料在决定超级电容器的电化学性能方面起着核心作用。然而，许多现有的电极材料仍然存在电导率不足和离子传输缓慢的问题。此外，活性材料的聚集或堆叠会限制电解质接触到电化学活性位点，而反复的充放电循环可能会损害结构稳定性[4], [5], [6]。因此，构建具有高效电荷传输、有效利用活性位点和稳定结构完整性的电极材料对于提高超级电容器的电化学性能具有重要意义。

层状双氢氧化物（LDHs）因其金属-阳离子化学性质可以灵活调节而被广泛研究作为电池型电极材料。此外，它们有序的二维层状结构暴露出大量的电化学活性中心，适用于可逆的氧化还原反应[7], [8]。在各种基于LDH的材料中，NiCo-LDH被认为是一个有吸引力的候选材料，因为Ni和Co氧化还原中心的共存使得多个可逆的电荷存储反应成为可能，从而增强了LDHs的法拉第电化学活性[9]。此外，NiCo-LDH的开放层状结构促进了电解液的渗透和离子扩散，提高了电化学活性位点的可访问性和利用率[10]。Li等人的研究进一步证明了这一优势，他们报道了一种基于NiCo-LDH的电极，其电化学性能得到了提升，确认了Ni/Co氧化还原组合和层状结构的协同作用可以有效促进法拉第电荷存储和离子传输动力学。然而，基于LDH的电极的实际应用仍受到几个固有限制的阻碍，主要包括：(i) 本身的电导率不足，限制了电子的有效传输[12]；(ii) 在密集堆叠的纳米片内离子扩散缓慢，减缓了电化学反应动力学[13]；(iii) 在生长和长时间充放电循环过程中LDH纳米片的聚集或重堆叠，导致可用表面积减少和结构稳定性降低[14]。因此，同时提高基于LDH的电极的电化学性能并保持有利的反应动力学和结构完整性仍是一个重大挑战。

除了LDHs之外，过渡金属氧化物也被广泛探索作为超级电容器的有吸引力的电池型电极材料，因为它们具有丰富的氧化还原化学性质和显著的理想电荷存储能力[15]。在这些过渡金属氧化物中，Co₃O₄被认为是一个有吸引力的钴基候选材料，因为它具有多种可利用的氧化还原状态、成本效益和良好的化学稳定性[16]。尽管Co₃O₄具有相当大的理论电容，但由于其较差的电导率、缓慢的氧化还原反应动力学和活性位点的利用限制，其实际可获得的电容远低于理论值[17], [18]。为了克服这些限制，人们广泛采用了形态工程来改善Co₃O₄的电化学可访问性和反应动力学。因此，构建了多种Co₃O₄纳米结构，如纳米线[19]、纳米针[20]和纳米球[21]，以优化电极结构。Gao等人的研究报道了Co₃O₄纳米线的制备，表明合理的形态工程可以有效扩大电极-电解质界面面积并加速离子扩散。这样的明确结构可以增加可用表面积，缩短离子扩散路径，并为电解液传输提供开放通道，从而提高Co₃O₄的电化学可访问性。然而，仅靠形态工程仍然不足以完全解决Co₃O₄的固有导电率限制。因此，单组分Co₃O₄仍不能充分满足先进超级电容器电极的要求。

这些限制表明，NiCo-LDH和Co₃O₄单独使用都无法同时满足氧化还原活性、高效电荷传输和结构稳定性的要求。因此，构建Co₃O₄/LDH异质结构提供了一种合理的策略，结合了这两种组分的互补特性。之前已有几项研究报道了Co₃O₄/LDH异质结构，其中Co₃O₄纳米线、板块或纳米片被用作LDH生长的基底[23], [24], [25]。这些研究展示了将Co₃O₄与LDH材料结合用于电化学储能的可行性。然而，以往的研究主要关注异质结构的构建及其电化学性能，而对纳米片覆盖程度、空间分布和堆叠变化的讨论相对较少。因此，有必要更系统地了解LDH在Co₃O₄基底上的生长及其与电化学行为之间的关系。

本研究提出了一种组分耦合的结构工程策略，通过逐步的水热过程在类似海胆的Co₃O₄球体上原位生长NiCo-LDH纳米片，从而构建了一个三维多孔层次异质结构。通过系统地改变二次水热处理的持续时间，调控了NiCo-LDH纳米片在Co₃O₄纳米针框架上的生长、覆盖和堆叠行为。在研究的电极中，Co₃O₄@NiCo-LDH-8h在1 A/g的电流密度下表现出最好的电化学性能，达到了1586.2 F/g的比电容。将其组装成ASC后，在813.0 W/kg的功率下提供了73.7 Wh/kg的能量密度，并在50,000次充放电循环后保留了85.0%的初始电容。这些结果表明，组分耦合和层次结构调控协同提高了钴基电极的比电容、倍率性能和循环稳定性，为非对称超级电容器提供了一种可行的材料设计策略。

章节片段

类似海胆的Co₃O₄纳米片的制备

镍泡沫首先在丙酮和盐酸中依次进行超声处理，然后用去离子水冲洗并干燥。接着，将含有Co(NO₃)₂·6H₂O (0.582 g)、NH₄F (0.2 g)和尿素 (0.9 g) 的溶液（30 mL去离子水）搅拌30分钟，然后与预处理过的泡沫一起放入特氟龙内衬的高压釜中。在80 °C下进行12小时的水热处理。自然冷却后，沉积的前驱体被清洗、干燥，并在350 °C下煅烧2小时以获得所需产物。

电极材料的表征

图1展示了NiCo-LDH在类似海胆的Co₃O₄支架上的原位生长过程。通过改变二次水热处理的持续时间来调节纳米片的覆盖程度和形成的层次结构。

如图1(a-b)所示，原始的Co₃O₄具有相对均匀的形态，由特征性的球形结构组成，呈现类似海胆的外观。放大观察后，可以清楚地看到大量细长的纳米针径向延伸。

结论

总之，本研究采用逐步的水热法在类似海胆的Co₃O₄纳米针框架上原位生长NiCo-LDH纳米片，从而构建了一个三维多孔层次异质结构。Co₃O₄纳米针骨架作为NiCo-LDH沉积的坚实基底，同时限制了片层的聚集和层间堆叠。由此产生的相互连接的LDH网络暴露出了大量的电化学活性中心，适用于氧化还原反应。

CRediT作者贡献声明

田玉梅：监督、资源获取和资金申请。卢海燕：写作、审稿与编辑、监督、资源获取和资金申请。王艳：验证和软件处理。王子明：可视化和验证。万胜：验证、方法学和正式分析。王汉波：验证、调查。徐亚辉：初稿编写、验证、方法学、正式分析、数据管理和概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国吉林省科学技术发展计划项目（项目编号20250102066JC）和一汽集团有限责任公司重大科技创新项目（项目编号20220301018GX和20220301019GX）的支持。

徐亚辉|万胜|王汉波|王艳|田玉梅|卢海燕吉林大学化学学院，长春，130012，中华人民共和国