通过调控Mn的位点占有率和价态以增强Ba?.?Sr?.?Ti?.?Zr?.?O?陶瓷的电热性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Tuning the Site Occupancy and Valence State of Mn to Enhance Electrocaloric Performance of Ba 0.9Sr 0.1Ti 0.9Zr 0.1O 3 Ceramics

　　

## 摘要

电卡（EC）制冷技术通过消除温室气体制冷剂并通过可逆极化切换实现高效率，为传统蒸气压缩系统提供了一种有前景的替代方案。本文采用固相烧结法制备了 Ba?.?Sr?.?Ti?.?Zr?.?O?–x wt% MnO?（x = 0–0.4）（BSZT）陶瓷，研究了 MnO? 掺杂对相结构、微观结构、铁电性能和电卡性能的影响。在烧结过程中，MnO? 掺杂不仅起到助烧结作用，还因 Mn3?/Mn2? 取代 Ti?? 而产生氧空位（V••O）。因此，缺陷偶极 Mn3?/Mn2?-V••O 与助烧结效应的协同作用促进了晶粒生长。Mn3?/Mn2? 进一步被证实占据 B 位并增加了阳离子无序度，从而调节了弛豫行为和电学性能。当 MnO? 含量为 0.3 wt% 时，60 kV/cm 下的最大极化（P_max）从 18.2 μC/cm2 提高到 20.2 μC/cm2。在 60 kV/cm 下实现了 1.41 K 的绝热温变 ΔT_max。然而，过量的 MnO? 掺杂抑制了晶粒生长，恶化了铁电和电卡性能。因此，适量引入 MnO? 到 BSZT 中是提高电卡性能的有效策略。

## 引言

随着微电子器件功率密度的不断提高，局部过热严重限制了器件性能和服务寿命[1, 2]。与传统的压缩机制冷不同，电卡效应（ECE）是指极性材料在施加或移除外加电场时，由于电极化的变化而产生的绝热温变（ΔT）或等温熵变（ΔS）。ECE 具有高效率、快速响应和易于微型化的特点，在高功率电子设备冷却方面展现出显著的应用潜力[3, 4, 5]。此外，电卡制冷不依赖氟利昂等传统制冷剂，避免了全球气候的损害，被认为是一种环保制冷技术。理论上，ΔS 和 ΔT 可以通过 Maxwell 关系式表示[6]：

$$\Delta S = \frac{1}{\rho} \int_{E_1}^{E_2} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_E dE$$

$$\Delta T = -\frac{T}{\rho C_p} \int_{E_1}^{E_2} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_E dE$$

其中 ρ、C_p 和 P 分别代表密度、比热容和极化，E? 和 E? 表示初始和最终施加的电场，T 表示温度。对于块体陶瓷，ρ 是难以显著调节的固有特性。因此，实现显著的 ΔT 需要较大的热释电系数 (?P/?T)_E[7]。在一阶相变附近，极化随温度显著变化，产生增强的 (?P/?T)_E，其比通常观察到的弛豫铁电体（RFEs）高 1–2 个数量级[8]。然而，相变的窄温度范围严重限制了其实际应用。

目前报道的电卡材料主要包括含铅和无铅铁电陶瓷。Mischenko 等人报道了在 PbZr?.??Ti?.??O? 反铁电薄膜中实现了 12 K 的电卡效应[9]；然而，铅的存在引发了毒性和环境污染方面的担忧。常见的无铅铁电陶瓷包括 BaTiO?（BT）、(Bi?.?Na?.?)TiO?（BNT）、(K?.?Na?.?)NbO?（KNN）和 NaNbO?（NN），其中 BaTiO? 是最广泛使用的铁电材料，因其高介电性能、优异的铁电性能和环保特性。BT 在居里温度（Tc）附近表现出典型的铁电–顺电相变，伴随着极化的显著变化。这种相变特性导致较大的热释电系数 (?P/?T)_E，有利于增强的电卡响应[10, 11]。然而，BT 的居里温度约为 120°C，远离室温。电卡效应的性能出现在较窄的温度范围内。因此，在室温附近实现宽温度范围内大的电卡效应是非常迫切的需求。

研究表明，Zr??[12, 13]、Sr2?[14, 15, 16]、Ca2?[17]、Hf??[18, 19] 和 Sn??[20] 等某些离子可以移动和拓宽相变温度范围。例如，Zr?? 离子可以将 Tc 移至较低温度，将 BT 从正常铁电体（NFE）转变为弛豫铁电体（RFE），从而拓宽室温附近的相变温度范围[21]，而增加 Sr2? 含量可以维持较高的电卡效应。Lu 等人通过直接测量报道了在 Ba?.??Sr?.??Zr?.??Ti?.??O? 中实现了 ΔT 为 2.43 K 的优异电卡效应。尽管这些替代策略是有效的，但它们通常需要高烧结温度（>1400°C）和长时间保温，这可能会引入杂质相并增加介电损耗[22]。因此，引入助烧剂被认为是降低烧结温度和介电损耗的有效策略。助烧剂在烧结过程中产生液相，促进致密化和晶粒生长，从而提高极化和电卡性能。Zeng 等人将助烧剂 CuO 和 Li?CO? 引入 Ba?.??Ca?.??Sn?.?Ti?.?O?，促进了致密化和晶粒生长。这导致在 160 kV/cm 下、55°C 时实现了宽工作温度范围内 ΔT 为 3.37 K 的优异电卡效应[23]。Wang 等人将二元化合物 CuO 添加到 BaSn?.??Ti?.??O?（BST）中，在 10 kV/cm 下实现了 ΔT_max 为 -0.33 K，高于纯 BST 的 -0.15 K[24]。在压电陶瓷中，向 (Ba?.??Ca?.??)(Ti?.??Zr?.??)O? 中添加 MnO? 显著改善了陶瓷的可烧结性，将烧结温度从 1500°C 降低到 1300°C，同时保持了相当的压电性能[25]。

除了作为助烧剂的作用外，MnO? 还因其 Mn 可以具有多种氧化态并在钙钛矿铁电陶瓷中占据不同的晶格位点而引起了广泛关注[26]。根据价态和位点占据的不同，Mn 离子表现为受主或施主掺杂剂，从而改变氧空位浓度、缺陷结构和电学性能。特别是，Mn2?/Mn3? 在 B 位取代 Ti?? 通常表现为受主掺杂，并诱导氧空位 V••O 以进行电荷补偿。带负电的 Mn 相关缺陷与 V••O 之间的相互作用形成缺陷偶极，在电化后沿取向方向排列，从而调节畴壁运动和电学响应[27]。相比之下，施主掺杂抑制氧空位浓度，从而减少缺陷偶极的形成并促进畴壁运动[28, 29]。因此，理解 Mn 的价态和位点占据对于建立铁电陶瓷中缺陷结构与电学性能之间的关系至关重要。

Mn 掺杂对铁电性能的影响已在多种钙钛矿体系中报道。在 KNN 中，A 位的 Mn2? 取代降低了 V••O 浓度，减少了稳定畴的缺陷偶极数量，增加了畴壁运动性，从而增强了压电性能。相反，在 0.28Pb(Zn?/?Nb?/?)O?–0.72Pb(Zr?.?Ti?.?)O? 中，Mn3? 占据 B 位并与 V••O 形成缺陷偶极，钉扎畴壁运动并稳定畴结构，使 d?? 降低到原始值的不到 30%[28]。此外，MnO? 掺杂引起的结构无序和缺陷偶极可以促使局部结构畸变和极化纳米区域（PNRs）的形成，并改变极化行为[30]。然而，先前对 Mn 掺杂 BaTiO? 陶瓷的研究主要集中在介电、铁电和压电性能上[25, 31, 32]，而 Mn 的价态、位点占据及相关缺陷对电卡响应的影响仍不够充分理解。考虑到受主缺陷对电卡效应的益处已有报道[33, 34]，Mn 相关缺陷的作用需要进一步研究。

在本研究中，采用固相烧结法制备了 Ba?.?Sr?.?Ti?.?Zr?.?O?–x wt% MnO?（x = 0–0.4）陶瓷，如图 1 所示。结果表明，MnO? 的添加通过缺陷与氧空位之间形成缺陷偶极、MnO? 的助烧结效应以及 B 位阳离子无序度，影响了 Ba?.?Sr?.?Ti?.?Zr?.?O?（BSZT）陶瓷的介电、铁电和电卡性能。

## 实验部分

采用常规固相反应法制备了一系列 Ba?.?Sr?.?Ti?.?Zr?.?O?–x wt% MnO?（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 和 0.4）陶瓷。BaCO?（≥99.9%，阿拉丁，上海）、SrCO?（≥99.9%，阿拉丁，上海）、TiO?（≥99.9%，阿拉丁，上海）、ZrO?（≥99.9%，阿拉丁，上海）和 MnO?（≥99.5%，阿拉丁，上海）作为原料。首先，按照化学计量比称量原料，加入球磨罐中，以 360 rpm 球磨 12 小时。然后，磨碎的……

## 结果与讨论

图 2(a) 展示了 BSZT–x wt% MnO? 陶瓷的 XRD 图谱。结果表明，所有陶瓷均呈现纯钙钛矿结构，在 2θ 范围 20° 到 80° 内未观察到杂质相，表明锰离子进入了 BSZT 晶格。图 2(b) 中 2θ 范围 44.5° 到 45.5° 的放大 XRD 图谱显示单一的 (200) 峰而非分裂峰，表明所有样品都具有类似于弛豫铁电体的伪立方结构。

## 结论

总之，通过固相烧结法制备了 MnO? 掺杂的 BSZT 陶瓷，MnO? 的添加有效优化了微观结构并增强了电卡性能。XPS 和 XRD 结果证实了 Mn 离子的价态转变和 B 位占据。Mn2?/Mn3? 的掺入增加了 B 位无序度并引入了 V••O，而 Mn2?/Mn3? 与 V••O 形成缺陷偶极。在 0.3 wt% MnO? 时，陶瓷表现出最大的晶粒尺寸（34.47 μm）和最高的相对密度，这归因于……

## CRediT 作者贡献声明

李昊：可视化、调查研究、数据整理。王悦：调查研究、形式分析。李家鑫：撰写—初稿、形式分析、数据整理。李倩娜：调查研究、数据整理。王芝平：形式分析、数据整理。李倩：撰写—初稿、监督、资金获取。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

作者感谢国家自然科学基金（批准号 52272131）、中央高校基本科研业务费（批准号 2026JCCXHH03 和 CUMTB 顶尖创新人才基金，批准号 BBJ2026061）的资助。

李家鑫 | 李昊 | 王悦 | 李倩娜 | 王芝平 | 李倩

中国矿业大学材料科学与工程学院，北京 100083，中国