Eu3?/Nd3?/Yb3?共掺杂单斜YTaO?、YNbO?及立方氧化钇稳定氧化锆单晶的光致发光特性比较研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Comparative Study on the Photoluminescence Properties of Eu3+/Nd3+/Yb3+ Co-doped Monoclinic YTaO 4, YNbO 4, and Cubic Yttria-stabilized Zirconia Single Crystals

　　

摘要

我们首次对晶体对称性、声子能量、光学透过率和Nd³⁺中间态寿命在调控Eu³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺共掺杂单斜YTaO₄、YNbO₄和立方氧化钇稳定氧化锆（YSZ）单晶的发光特性方面所起的作用进行了比较研究。测得YTaO₄、YNbO₄和YSZ单晶的密度分别为7.557、5.556和5.951 g/cm³。YSZ的实验密度与理论密度之间的偏差大于YTaO₄和YNbO₄。透过率表征表明，在380至1100 nm范围内，未掺杂的YTaO₄、YNbO₄和YSZ分别达到74.1%、81.8%和78.1%的透过率水平。在395 nm激发下，起始混合物中添加相同名义稀土氧化物含量的YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YNbO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2和YSZ:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2单晶的下转换发光（DCPL）谱在596、614、631和710 nm处显示发射峰。在980 nm激发下，这些单晶的上转换发光（UCPL）谱在488、557、614、656、758、818和875 nm处显示发射峰，其DCPL谱在1350 nm处显示发射峰。测得YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2和YNbO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2中Nd³⁺: ⁴F_3/2中间态的室温寿命分别为0.708和0.681 ms。发射强度比较表明，YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2的强度最高，其次为YNbO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2，YSZ:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2最低。这一趋势归因于晶体对称性、声子能量、透过率和Nd3?中间态寿命的差异。单斜YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2单晶具有低对称结构、低声子能量和较长的Nd³⁺: ⁴F_3/2寿命，表现出异常强的发射强度，显示出其在激光、辐射探测和非线性光学器件应用方面的巨大潜力。

引言

稀土掺杂发光材料是一类重要的功能材料，因为其4 f电子构型产生了窄带发射、明确的能级和高效的能量转换途径[1]。这些特性使其在固态激光器、光通信和光电器件中得到广泛应用[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]。

然而，自由稀土离子的4f-4f跃迁在很大程度上是宇称禁戒的，导致本征吸收截面小和辐射概率有限[10]。在晶格基质中，局域晶体场可以解除4 f态的简并并混合相反宇称的组态，从而放松选择定则并增大电偶极跃迁的概率[11], [12]。因此，稀土掺杂晶体的发射效率不仅取决于敏化离子与激活离子之间的能量匹配，还取决于基质的局域对称性、声子能量、光学透明度和缺陷浓度[13], [14]。

在可用的材料形式中，单晶具有长程结构有序性、减少的晶界损耗、高光学透明度和优异的热稳健性，这对高功率发光和激光应用至关重要[15], [16], [17]。金属氧化物单晶提供了更高的环境稳定性和机械可靠性；然而，高对称氧化物晶格可能仍会面临弱的跃迁概率、缺陷辅助的非辐射弛豫和不足的发射强度问题。因此，开发兼具低缺陷密度、低局域对称性、宽禁带和低声子能量的金属氧化物单晶基质是提高稀土发射的核心策略[18], [19]。

Yb³⁺作为常用的近红外敏化剂：其²F_7/2 → ²F_5/2跃迁能有效吸收980 nm光并将能量传递给相邻激活剂以增强多光子上转换[20], [21], [22], [23]。Nd³⁺提供丰富的4 f能级和可见至近红外发射，而Eu³⁺提供来自⁵D₀ → ⁷F_j跃迁的特征红色发射。将Eu³⁺、Nd³⁺和Yb³⁺引入同一晶体基质中，有望通过Yb³⁺敏化吸收、Eu³⁺/Nd³⁺的多能级辐射跃迁和离子间能量转移实现从可见到近红外区域的多波段发射[24], [25], [26], [27], [28]。然而，多离子共掺杂系统也更容易受到浓度猝灭、反向能量转移和缺陷诱导的非辐射弛豫的影响[29]。因此，必须选择合适的晶体基质以确保高效的能量转移和强的发光输出[30], [31]。

稀土离子的发射强度受基质晶体的局域对称性、晶格结构、透过率、缺陷浓度和声子能量的强烈影响，而非仅由激活剂决定。兼具低局域对称性、低声子能量、低缺陷浓度和高透过率的基质晶体是增强发光强度的理想选择。

氧化钇稳定氧化锆（YSZ）因其优异的热稳定性、化学耐久性和光学透明度而广泛用作稀土掺杂发光基质[32]。然而，立方YSZ具有较高的结构对称性，这限制了局域晶体场对稀土离子选择定则的放松程度。YSZ晶体的形成可能诱导氧空位以维持晶格的电荷中性[33], [34], [35], [36], [37], [38]。相比之下，单斜YTaO₄和YNbO₄提供了较低对称性的配位环境，可以产生较强的非中心对称局域晶体场，促进Stark分裂，增大跃迁概率，并促进能量转移。先前的光谱研究报告了YTaO₄相对较低的特征声子频率，这有利于抑制多声子非辐射弛豫并增强发光[39], [40]。结合低对称结构和相对较低声子能量的Eu³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺共掺杂单斜YTaO₄单晶是增强发光强度的理想选择[41]。然而，Eu³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺共掺杂单斜YTaO₄单晶的发光行为表征仍然稀缺。

在本工作中，采用光学浮区（OFZ）技术[42]生长了多种单晶，包括YTaO₄、YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YNbO₄、YNbO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YSZ和YSZ:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2单晶。通过各种实验技术对这些单晶的结构、密度和光学性能进行了表征。我们首次对晶体对称性、声子能量、光学透过率和Nd³⁺中间态寿命在调控Eu³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺共掺杂单斜YTaO₄、YNbO₄和立方氧化钇稳定氧化锆（YSZ）单晶所展现的发光发射行为方面所起的作用进行了比较研究。

章节摘要

晶体生长

本工作中使用的所有原材料均为上海麦克林生化科技有限公司购买的高纯度氧化物粉末，包括Y₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.99%）、ZrO₂（99.99%）、Ta₂O₅（99.99%）、Nd₂O₃（99.99%）、Eu₂O₃（99.99%）和Yb₂O₃（99.99%）。用于晶体生长的名义起始组成汇总于表1。在共掺杂YTaO₄、YNbO₄和YSZ样品的起始混合物中使用了相同名义添加量的Eu₂O₃、Nd₂O₃和Yb₂O₃。氧化钇稳定

晶体结构

通过OFZ方法制备了高质量的YTaO₄、YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YNbO₄、YNbO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YSZ和YSZ:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2单晶。图1a显示了外生长后的YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YNbO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2和YSZ:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2单晶棒，均显示出优异的光学均匀性、高透明度和无裂纹形貌。将部分晶体压碎成细粉进行XRD分析，然后对收集到的衍射数据进行Rietveld精修

结论

通过光学浮区生长方法成功合成了YTaO₄、YTaO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YNbO₄、YNbO₄:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2、YSZ和YSZ:Eu_0.4Nd_0.6Yb_3.2单晶。首次进行了比较研究以调查晶体对称性、光学透过率、Nd³⁺中间态寿命和声子能量对Eu³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺共掺杂单斜YTaO₄、YNbO₄和立方YSZ单晶发光性能的影响

作者贡献声明

郝燕：方法，调查。刘婷：可视化，软件。李澳：验证，调查。王昭悦：软件，方法。奚林奇：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法，调查，数据整理，概念化。曾一新：方法，调查。邓文：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，指导，资源，项目管理，调查，经费获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：12475296）和广西科技重大专项（编号：AA23073018）的支持。

利益冲突

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

奚林奇|曾一新|李澳|王昭悦|郝燕|刘婷|杨杰|陈梦凡|徐寿雷|邓文

广西大学物理科学与技术学院，广西南宁市大学东路100号，邮编530004，中华人民共和国