构建S型NH2-MIL-101(Fe)@DQ-TFP核壳异质结以实现高效可见光驱动自芬顿降解

《Journal of Alloys and Compounds》：Construction of S-scheme NH 2-MIL-101(Fe)@DQ-TFP core-shell heterojunction for highly efficient visible-light-driven self-Fenton degradation

　　

**摘要**

调控金属-有机框架（MOF）基异质结催化剂中的局域电子结构和界面电荷转移路径，是实现高效且耐用的先进氧化过程的关键挑战。本文通过微波辅助的MOF优先原位生长策略，构建了高结晶度的S型NH?-MIL-101(Fe)@DQ-TFP（NM@DT）核壳异质结。与传统物理组装不同，蒽醌基β-酮烯胺共价有机框架（COF）外壳通过与氨基功能化MOF内核的化学耦合生长和界面氢键相互作用实现整合，形成了坚固的核壳界面。这种紧密的界面耦合诱发了自发电子重分布和电荷极化，并通过X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和密度泛函理论（DFT）计算得以验证，从而为内电场辅助的S型电荷转移路径提供了电子学基础。优化后的NM@DT-3异质结构表现出增强的光催化四环素（TC）降解性能，在无外加H?O?的条件下，180分钟内去除率达到90.70%。核壳构型不仅促进了界面电荷分离，还创造了空间限域催化微环境，实现了高效氧活化和活性氧物种（ROS）演化，并与相邻铁中心的局域H?O?活化相耦合。机理研究表明，在测试条件下自由扩散的羟基自由基（·OH）贡献甚微，而超氧自由基（·O??）、光生空穴（h?）和单线态氧（1O?）参与了TC氧化。在该反应网络中，·O??作为关键中间体，将光催化O?还原与H?O?生成及拟议的h?介导的1O?生成路径联系起来。对传统体相·OH依赖化学的降低依赖性，与NM@DT-3在碱性条件下的催化活性保持相一致，在pH 10时TC去除效率仍达77.74%。同时，化学整合的核壳结构有效抑制了铁溶出，光催化过程中仅有0.107 mg L?1铁释放。本研究为工程化化学耦合MOF/COF界面以调控界面电荷迁移和ROS演化提供了新见解，为构建用于环境修复的稳定光自Fenton催化剂提供了有效策略。

**引言**

近年来，现代制药工业的迅速扩展和集约化养殖的普及，导致广谱抗生素大量排入水生态系统。这些难降解的新兴污染物不仅破坏生态平衡并诱发微生物抗药性，还对人类健康构成潜在风险，因此亟需开发可持续高效的修复技术[1, 2, 3, 4, 5, 6]。四环素（TC）是一种广泛使用的广谱抗生素，具有高度刚性的多环萘骨架和密集极性官能团[7, 8]。这种独特的化学构型赋予TC卓越的理化稳定性和高抗生物降解性，使传统生物废水处理工艺对其深度矿化几乎无效。为应对这一挑战，高级氧化过程（AOPs）作为水处理修复中的关键策略被开发出来，主要归功于其能够产生高活性氧物种（ROS）对难降解有机污染物进行非选择性降解[9, 10, 11]。在众多AOPs中，Fenton反应因其快速金属介导的氧化能力而被广泛研究[12, 13]。然而，传统Fenton反应的实际工程应用受到若干持续瓶颈的严重限制，包括严格依赖狭窄酸性范围（pH < 4）、持续消耗不稳定的外来过氧化氢（H?O?），以及不可避免的二次铁污泥产生[14, 15, 16]。

为克服这些局限性，光催化"光自Fenton"系统近年来作为一种吸引人的范式出现，该系统将可见光驱动H?O?光合成与异质类Fenton活化相结合，实现了闭环无试剂的污染物去除过程[17, 18]。在该系统中，溶解氧（O?）可在光催化剂上通过双电子氧还原反应（2e?-ORR）原位还原为H?O?，随后被金属位点活化生成活性中间体[19, 20]。在催化剂选择方面，铁基金属-有机框架（MOFs），特别是高孔NH?-MIL-101(Fe)，因其周期性结晶结构、巨大比表面积以及作为活性催化中心的丰富不饱和μ?-氧中心三核铁簇，被认为是极具前景的类Fenton平台[21, 22, 23]。例如，Li等人[24]制备了S型NH?-MIL-101(Fe)修饰的Bi?WO?微球，用于协同去除TC；Hu等人设计了包含NH?-MIL-101(Fe)的双Z型异质结以提升光Fenton效率。近期，精心设计的阶跃型（S型）异质结已被突出强调，可有效加速界面电荷分离同时保留强氧化还原物种用于抗生素消除[25, 26, 27, 28]。然而，正如Ren等人[29]在铁基MILs研究中所展示的那样，这些框架面临类Fenton活性和结构稳定性之间的严重权衡。一方面，原始MOF的配位键在极端pH环境中极易受到水解降解，导致严重的不可逆铁溶出[30, 31]。为克服这种固有水性不稳定性，大量工作致力于结构转化和基质改性以增强其实用耐久性[32]。另一方面，在碱性介质中，传统Fenton路径因铁物种沉淀而受阻，传统H?O?向·OH转化的活化路径被大幅抑制，导致快速失活[33]。因此，构建化学整合且电子耦合的保护壳层以稳定MOF内核，同时调控超越传统·OH依赖路径的ROS演化，仍然是一个重大挑战。

共价有机框架（COFs）作为一类由强共价键连接的新型结晶多孔聚合物，是合理调控内层MOF核电子结构和结构稳定性的理想外壳平台[34]。具体而言，由1,3,5-三甲酰基四氢间苯三酚（TFP）单体构建的COF可发生自发且不可逆的烯醇-酮互变异构，生成具有优异水解抗性的β-酮烯胺网络[35, 36]。同时，蒽醌衍生物，如2,6-二氨基蒽醌（DAAQ），因其与蒽醌化学相关的可逆氧化还原特性而作为构建单元受到高度关注[37]。当这两种不同功能组分缩合时，正如Dichtel及其同事[38]率先开创的那样，所得的β-酮烯胺连接的DQ-TFP COF不仅在严苛水条件下表现出卓越的化学稳定性，还具有优异的可逆电荷转移能力。得益于这些独特特征，近期Luo等人[39]和Zhang等人[40]的先驱性研究成功将此类蒽醌中心嵌入给体-受体（D-A）构型COF骨架中，创造有利氧活化位点和电子转移路径，从而促进氧还原反应和界面氧化还原过程。尽管核壳MOF@COF的概念已被提出[41]，但已报道的MOF@COF异质结构通常通过传统溶剂热包覆或一锅法组装方法构建。然而，这些策略通常涉及长时间溶剂热处理，可能对COF壳层生长期间MOF框架的结构完整性保持构成挑战。此外，精确调控COF的顺序成核、壳层生长和界面化学耦合仍然困难，可能导致异质界面间电子通信不充分。除了构建化学整合界面的挑战外，精确调控界面电荷迁移对于实现MOF@COF异质结构的全部潜力同样至关重要。在这方面，由Yu及其同事[42]系统开发的S型（阶跃型）异质结理论，为理解界面电荷转移行为提供了有效框架。由于功函数差异以及强耦合界面处后续的费米能级平衡，形成了内电场（IEF）和带弯曲，促进了方向性电荷迁移并维持界面互补氧化还原电位。

基于上述结构和电子考量，本文报道了一种通过微波辅助MOF优先原位生长策略构建的S型NH?-MIL-101(Fe)@DQ-TFP（简称NM@DT）核壳异质结。在该架构中，MOF表面的伯胺（-NH?）基团作为活性锚点，通过席夫碱连接与β-酮烯胺COF壳层发生共价缩合，辅以界面氢键网络。这种固态耦合调控了局域配位环境，提供了低电阻电荷转移通道，促进方向性电荷重分布和相界面上内电场（IEF）的建立。此外，这种核壳架构提供了界面限域微环境，其中氧活化过程和ROS演化路径在COF壳层与含铁MOF核之间实现空间耦合，从而改变局域ROS演化路径。NM@DT上的TC降解并非主要依赖传统体相·OH依赖的Fenton化学，而是通过涉及·O??、h?和1O?的耦合ROS网络进行，其中·O??作为连接O?还原、H?O?生成和1O?演化的关键中间体。这种改变的ROS路径，加上DQ-TFP壳层的保护效应，有助于在碱性条件下保持催化性能并抑制铁溶出。通过研究界面电荷动力学和局域ROS演化，本工作为电子和结构调控的MOF基异质结的理性设计提供了分子层面的见解。

**片段节选**

**材料与试剂**

氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O，AR，99%）、2-氨基对苯二甲酸（NH?-BDC，≥98% HPLC）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，≥97%）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，≥98% GC）、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧自由基（4-Cyano-TEMPO，≥95%）、六亚甲基四胺（HMTA，AR，≥99%）、腐殖酸（HA）和Nafion溶液（5 wt%）均购自阿拉丁生化科技（上海）有限公司。1,3,5-三甲酰基四氢间苯三酚（TFP）在本文作者的实验室中自行合成。

**物理结构与形貌表征**

利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统表征了所制备样品的宏观形貌和微观结构。如图1a所示，纯DQ-TFP呈现出独特的分级微花朵状结构，由大量交织的纳米线自组装而成。进一步的TEM观察（图1d）揭示这些原始微丝本质上由更薄的超细纳米线组成。

**结论**

综上所述，通过微波辅助原位生长策略构建了S型NH?-MIL-101(Fe)@DQ-TFP核壳异质结。β-酮烯胺COF壳层作为保护屏障，显著将Fe溶出抑制至0.107 mg L?1，并通过共价和氢键相互作用与MOF核紧密耦合，形成化学整合的异质界面。暗态XPS和DFT衍生的电荷密度差分分析揭示了显著的基态……

**作者贡献声明（CRediT）**

甄梓琰：软件、方法论。王天宇：监督、软件。贾向向：项目管理。余刚：资源。王俊川：初稿撰写、调查研究。张鹏亮：数据整理、概念构思。张文博：监督、软件。张泰山：软件、形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述工作。

**致谢**

本工作得到国家自然科学基金（编号：52572011和52578483）、中央引导地方科技发展资金项目（246Z3611G）、河北省自然科学基金（编号：E2026210144）、河南信达铁路设备有限公司（20220327）、石家庄甄琰科技有限公司（20260117）、河北省高等教育科学研究项目（编号：QN2024184和QN2026690）资助。

**作者信息**

王俊川 | 张鹏亮 | 张文博 | 张泰山 | 甄梓琰 | 王天宇 | 贾向向 | 余刚

铁道工程技术学院，河北省交通工程与环境先进材料重点实验室，石家庄铁道大学，石家庄 050043，中国