水系电解液具有高离子电导率、本征安全性和易于操作等显著优势[1], [2], [3]。在各种水系电池体系中,水系钠离子电池(ASIBs)因钠资源天然丰富且成本低廉而成为极具前景的候选者[4], [5], [6]。然而,开发兼容水系电解液的高性能负极材料仍是一大挑战。此类负极材料的关键要求包括:工作电位需落在水的 electrochemical 稳定性窗口内,在循环过程中具有稳健的结构完整性,以及有利于Na+传输的动力学[7]。因此,探索具有良好Na+存储特性的新型负极材料,对于推动水系钠离子电池系统的实际应用至关重要。
NaTi2(PO4)3作为NASICON家族的一员,因其三维框架结构、高结构稳定性和适宜的氧化还原电位而受到广泛关注,作为ASIBs的负极材料[8], [9], [10]。然而,其实际应用受到固有缺陷的阻碍,包括电子电导率低、钠离子扩散动力学迟缓以及长期循环过程中的容量衰减[11]。为应对这一问题,近年来在阳离子/阴离子掺杂和晶格工程[12], [13], [14], [15], [16],以及形貌设计[17], [18], [19], [20], [21], [22]等方面进行了广泛而深入的研究。然而,整体电极动力学受体相Na+扩散和界面电荷转移的共同控制[23], [24]。上述策略大多针对体相性质,对界面过程的直接调控有限。因此,迫切需要一种专门增强界面电荷转移的替代策略。
在这些策略中,利用铁电材料调控电荷传输和反应动力学已成为一种新兴的有前景的方法,在能源领域受到广泛关注[25], [26], [27]。铁电材料具有非中心对称的晶体结构并表现出自发极化[28], [29]。这种固有极化不仅产生内电场,还为调控离子传输路径、加速电荷转移动力学以及延长电化学器件的使用寿命提供了独特机遇[30], [31], [32], [33]。这些优势促使铁电材料被整合到电极结构中,其中内建极化场可以促进离子嵌入/脱出过程并缓解电化学极化[32], [34], [35]。
BaTiO3(BTO)以其高介电常数和自发极化特性而著称,可增强界面电荷传输并提高复合材料内部的电子迁移率[36]。在电化学体系中,由于空间电荷分离或界面偶极的形成等机制,界面处自然会产生局部静电场[36]。对于BTO而言,这种电场源于非中心对称的晶体结构,其中阳离子的离心位移产生永久偶极矩和延伸至界面的内建静电场。重要的是,铁电极化对外部刺激具有响应性,包括施加电压、界面电荷条件和机械应力,使得感应内电场在电池工作过程中能够动态演化[26]。这种可重构性使极化场能够主动调控离子迁移路径、空间电荷分布和界面反应的能学特性。近期研究表明,铁电BTO纳米颗粒通过自发极化产生内电场,有效固定了锂硫电池中的多硫化物[37], [38],并加速了SnO2/BTO异质结构中Na+的扩散[39], [40]。类似地,Si/CNT基体中的BTO纳米颗粒在锂化过程中产生局部压电势,提升了负极性能[41]。受这些发现的启发,合理设计的NTP/BTO复合电极利用了NASICON型磷酸盐和铁电氧化物的界面优势,通过铁电耦合调控空间电荷层,实现更快的界面电荷传输和增强的氧化还原动力学。
本工作中,通过溶胶-凝胶法将铁电BTO引入NTP基体中,从界面修饰的角度构建了复合负极(NTP/BTO)。利用电化学阻抗谱、弛豫时间分布(DRT)分析和原位X射线衍射,系统研究了BTO掺入对接面电荷转移动力学和循环过程中结构演化的影响。本工作提供了一种铁电介导的界面策略,以增强NTP负极在水系钠离子电池中的电化学性能。