综述：可见光诱导的维生素催化化学转化最新进展

《RSC Advances》：Recent advancements in visible light-induced, vitamin-catalysed chemical transformationsOpen Access

　　

维生素在有机转化中扮演着重要角色，特别是在有机催化领域。过去几十年间，研究发现维生素可作为光氧化还原催化剂（photoredox catalysts），支撑了光催化领域的诸多进展。本文涵盖了维生素作为光氧化还原催化剂的多项应用案例。此外，本文深入讨论了揭示维生素在重要化学转化中功能的机理层面内容，提供了对反应路径的理解，并强化了维生素在有机催化方法中的应用。

2. 可见光诱导的维生素催化化学转化

绿色化学是一种科学方法论，通过专注于开发可持续、无毒的化学方法来革新活性药物成分（APIs）的合成，以减少或消除有害化合物。与催化框架相比，金属催化剂在药物修饰方面提供了无与伦比的反应活性和对复杂分子架构的卓越控制。然而，它们成本高昂、资源稀缺，并且在药物中金属残留污染方面受到严格监管。此类问题可以通过使用合成有机光催化剂完全消除，这些催化剂完全避免了金属毒性，依靠小有机分子来促进光诱导的单电子转化。它们通常涉及多步、石油衍生的合成过程，但为困难的新反应提供了极其广泛且适应性极强的氧化还原范围。维生素基催化剂是有机光催化剂的一个天然子集，兼具金属基催化剂和有机染料基催化剂的优势。尽管其氧化还原值范围较小且光稳定性低于合成染料，但它们在药物功能化的最后步骤中展现出更优的绿色足迹、低廉的成本和优异的生物相容性。

2.1. 可见光诱导的维生素B₂催化的自由基-Smiles重排

Chao等人描述了一种用于芳烃迁移的催化体系，通过醚到羧酸的转化实现，使用水作为环境友好溶剂，并以核黄素四乙酸酯（RFT）——一种广泛存在的天然维生素B₂酯——作为相应的光催化剂；该系统无需任何外部氧化剂、碱、金属、惰性气体保护或延长反应时间。除了已知取代的2-苯氧基苯甲酸底物外，一系列衍生自萘和杂环的等效物也首次被转化为相应的芳基水杨酸酯。机理研究，特别是几个动力学同位素效应（KIE）实验表明，双功能黄素光催化剂促进了系列电子转移-质子转移事件。提出的反应机理如下：首先，在外加碱作用下，羧酸溶于水或有机溶剂中。同时，RFT因其弱碱性被质子化转化为RFTH⁺。在水溶液中受到蓝光照射时，激发态的RFTH⁺作为强氧化剂，促进羧酸盐的一电子氧化并转化为RFTH·。生成的羧酸根自由基经历分子内加成到邻近的芳环上，形成中间体。随后C-O键发生均裂并重新芳构化，形成苯氧自由基。该自由基与半醌RFTH·之间的电子转移可能产生相应的酚盐和质子化的RFTH⁺。最终，RFTH⁺的质子转移到中间体上，生成产物，同时RFT恢复至基态。

2.2. 可见光介导的维生素B₂催化的炔烃氧化

D. Shen等人在2023年发表了一种基于维生素B₂的光催化体系的绿色催化技术，用于氧化炔烃得到1,2-二酮。在该反应中，Sc(OTf)₃、NaCl、维生素B₂衍生物和核黄素四乙酸酯（RFT）作为共催化剂，在蓝光照射下进行。由于H₂O和O₂在产物形成过程中均充当氧源，因此该系统不含牺牲试剂。基于现有数据和相关报告提出了反应机理。激发态的[RFT-2Sc³⁺]配合物可能通过单电子氧化Cl^?生成Cl·。生成的阴离子自由基[RFT·^?-2Sc³⁺]最终被O₂再氧化，生成O₂·^?。在可能的途径I中，炔烃更可能先被O₂·^?攻击，然后与Cl·结合生成中间体。该中间体的C-C键很可能通过[RFT-2Sc³⁺]配合物经历第二次单电子氧化，产生阳离子自由基。该中间体与H₂O的亲核加成可生成自由基。而在可能的途径II中，[RFT-2Sc³⁺]*配合物可能氧化二芳基乙炔生成阳离子自由基。随后H₂O作为亲核试剂加到该阳离子上，生成的自由基经过酮-烯醇互变异构形成另一种自由基。之后，该自由基与O₂·^?发生自由基重组产生中间体。该过氧化氢物种通过失去H₂O或氧化其他物质，转化为目标二酮。

2.3. 维生素B₁₂催化的溴代烯烃的双碳官能团化

据Gryko等人报道，维生素B₁₂可加速溴代烯烃与亲电烯烃的双碳官能团化反应，在光照15分钟后即可生成产率可观的取代吡咯烷和哌啶。他们推测，维生素B₁₂的“超亲核”Co(I)形式可能与特制的溴代烯烃在机理路径中反应。在加热或光照下，底物变为烷基钴胺素，随后产生自由基和中间体。该自由基可与特定的缺电子烯烃结合，生成取代的吡咯烷；或者被还原生成3-甲基吡咯烷，后者与Co(II)物种结合并在脱氢钴化后迅速生成3-亚甲基吡咯烷。

2.4. 可见光诱导的B₁₂催化的酰胺合成

Hisaeda等人使用B₁₂配合物作为催化剂，[Ir(dtbbpy)(ppy)₂]PF₆作为光敏剂，展示了一种可见光激活的催化途径，为酰胺合成提供了一种实用有效的方法。在一锅法合成中，三氯代有机化合物在有胺存在、有氧条件下转化为酰胺。机理研究表明，在可见光照射下，[Ir(dtbbpy)(ppy)₂]PF₆被激发，随后被牺牲还原剂i-Pr₂NEt还原淬灭为单电子还原物种。该物种的氧化还原电位足以将B₁₂配合物还原为超亲核的Co(I)物种。Co(I)物种通过对苯并三氯甲烷进行亲核进攻，经烷基化中间体，生成碳中心自由基。在有氧条件下，该自由基迅速与氧气反应，通过多个自由基反应步骤生成苯甲酰氯。最终，苯甲酰氯与二乙胺混合生成酰胺。

2.5. 通过(?)-核黄素介导的电子转移光催化合成苯并香豆素

Gilmour等人描述了一种简便的方法，利用(?)-核黄素（RF）作为光催化剂，在可见光存在下，通过联芳基羧酸直接光催化形成苯并-3,4-香豆素。该合成方法简单易行，使用廉价催化剂，且无需任何金属添加剂。基于先前研究提出了反应机理。在可见光存在下，催化过程始于(?)-核黄素的质子化，质子化黄素在λ_max=402 nm处有强烈吸收。随后，通过羧酸根阴离子向RFH⁺的单电子转移，生成质子化黄素自由基（RFH·）和羧基自由基。这些自由基随后环化生成中间体。最终，该中间体通过与黄素自由基RFH·发生单电子转移/去质子化或氢原子转移反应而被氧化并重新芳构化，生成最终产物。还原态的(?)-核黄素（RFH₂）则被分子氧重新氧化。

2.6. Cu(II)–维生素C配合物催化的光诱导芳基硼酸均偶联反应

Rezaeifard等人研究了固定在二氧化钛纳米颗粒上的Cu(II)–维生素C配合物的光催化效率，并将其应用于非均相条件下芳基硼酸的光诱导均偶联过程。尽管未使用任何辅助物质如碱或氧化剂，该均偶联过程在室温、空气氛围和可见光照射下，仍能以50–97%的产率生成相应的对称联芳基化合物。该技术适用于芳基硼酸上的多种取代基，包括卤素、羰基和硝基。通过作用光谱评估，上述催化剂在410 nm处显示出最高的表观量子效率（AQY），表明这是一个可见光介导的光催化反应。

2.7. 磁性纳米生物复合物光催化合成亚胺和苯并咪唑

Jamshidinajafabadi及其合作者在2025年提出了一种高效的光催化系统，使用基于天然纳米结构的催化剂，该催化剂由负载在磁性纳米颗粒上的g-C₃N₄–维生素B₅杂化材料与铜配合物组成。其带隙从g-C₃N₄–B₅的2.8 eV移动至g-C₃N₄–B₅–Cu@γ-Fe₂O₃的2.45 eV。上述g-C₃N₄–B₅–Cu@γ-Fe₂O₃光催化剂磁性纳米杂化材料成功催化了多项重要反应，例如苄醇的有氧光氧化为醛，以及在可见光照射下通过伯苄醇与芳香胺和二胺的脱氢偶联同时生成亚胺和苯并咪唑。

2.8. 可见光介导的B₁₂配合物催化的烷基卤化物与苯乙炔衍生物的交叉偶联反应

Shimakoshi等人开发了一种可见光诱导的烷基卤化物与苯乙炔衍生物之间的偶联过程，用于构建C(sp³)–C(sp)键。在温和条件下建立了一个有效的双催化剂反应系统。在光照下，B₁₂配合物作为有效催化剂，表现出最大周转数。针对B₁₂催化的偶联反应提出了一个反应机理。光敏剂（PS）的激发态氧化自由基生成碳正离子，随后该碳正离子发生能量上有利的去质子化，生成最终产物。研究人员使用B3LYP泛函结合6-31G**基组进行了标准DFT计算，以更好地理解i-Pr₂NEt对碳正离子的去质子化过程。DFT计算验证了所提出的涉及能量上更优的去质子化步骤的机理。