通过掺入纳米制剂化喹啉基离子液体构筑耐久超疏水层状双氢氧化物涂层以增强腐蚀防护

《RSC Advances》：Engineering durable superhydrophobic layered double hydroxide coatings via incorporation of a nano-formulated quinoline-based ionic liquid for enhanced corrosion protectionOpen Access

　　

在本研究中，研究人员成功合成并表征了一种新型纳米制剂化喹啉基离子液体（NILq）。研究人员将NILq掺入Ni–Al层状双氢氧化物（LDH）基体中，通过一步电沉积法在碳钢上制备了超疏水涂层LDH–NILq–SA，以提高其在海洋和工业基础设施应用中的耐腐蚀性能。通过FTIR、¹H NMR、¹³C NMR和HRMS光谱对合成的离子液体进行了表征。TEM观察显示NILq呈球形形貌，zeta电位测量显示其具有+27.8 mV的高正表面电荷，表明其具有优异的胶体稳定性。NILq的掺入调控了LDH的生长行为，生成了能够稳定Cassie–Baxter润湿状态并增强长期界面耐久性的多级纳米结构。优化后的LDH–NILq–SA涂层表现出优异的超疏水性，其滑动角和水的接触角分别为0.5°和166.5°。SEM和AFM表面研究表明，该涂层具有层状双氢氧化物特有的良好发育层状结构，表面粗糙度优化为R_a = 369.9 nm。该涂层表现出显著的化学稳定性，在pH 1–13范围内保持超疏水性；以及显著的机械耐久性，在5 kPa载荷下耐受1050 mm的磨损。优化涂层还表现出优异的热稳定性，在高达200 °C时仍保持超疏水性，且在热降解后可完全再生。在0.5 M NaCl溶液中进行的电化学测量表明，30 ppm LDH–NILq–SA涂层的防护效率达99.5%，显著优于不含NILq的LDH–SA涂层。这项工作为制备耐用、高性能超疏水涂层提供了一种有效策略，在海洋和工业基础设施的腐蚀防护方面具有广阔的应用前景。

**一、研究背景与意义**

腐蚀被广泛认为是对工业基础设施长期可持续性和经济可行性构成重大威胁的有害现象，在全球范围内造成巨大经济损失。碳钢因其低成本及良好的物理化学性能而成为最重要的结构材料之一，广泛用于海洋和工业领域。然而，盐度和水分诱发的腐蚀失效在应用中仍是严峻且昂贵的挑战。目前已开发多种防护方法，包括牺牲阳极、缓蚀剂、有机涂层等，但每种方法均有固有局限。受荷叶启发的超疏水（SHP）涂层（水接触角大于150°、滑动角小于10°）因其有效阻隔效应被视为金属腐蚀防护的理想策略之一，其构建依赖于两个关键参数：固体基底上的多级微纳粗糙结构以及低表面能修饰。层状双氢氧化物（LDH）是一类二维材料，化学通式为[M_(1?x)²⁺M_(1?x)³⁺(OH)₂]^x+(A^n?)_x/n·zH₂O，不仅能提供所需的分级粗糙度，还可通过吸附侵蚀性阴离子贡献腐蚀防护，并增强涂层与基底的附着力。离子液体（ILq）是由大不对称有机阳离子和较小有机/无机阴离子组成的熔融盐，具有不燃性、低蒸气压、高热化学稳定性和良好电导率等独特性能。然而，将纳米制剂化喹啉基离子液体与LDH结合用于构筑多功能超疏水涂层此前尚无报道。本研究旨在合成新型纳米制剂化喹啉基离子液体（NILq），将其作为功能添加剂掺入Ni–Al LDH涂层，在碳钢上开发稳健的超疏水体系，系统研究其润湿性、耐蚀性及热、机械和化学稳定性，并探讨结构-性能关系以阐明NILq的增强机制。该论文发表在《RSC Advances》。

**二、主要技术方法**

研究人员采用的主要技术方法包括：通过醛醇缩合与季铵化反应合成喹啉基离子液体；采用离子凝胶法制备壳聚糖纳米制剂NILq；以碳钢片（20×50×2 mm3）为阴极、铝片为阳极，在改良Watts镀液中以7.0 V恒电位一步电沉积6 min制备Ni–Al LDH涂层，随后浸渍硬脂酸乙醇溶液获得超疏水表面；利用FTIR、NMR、HRMS、TEM、zeta电位、SEM、AFM等手段表征结构与形貌；通过电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）测试评价耐蚀性能；通过不同pH浸泡、砂纸磨损和梯度加热分别评价化学、机械和热稳定性。样本为碳钢和铝片，无临床样本队列。

**三、研究结果**

**3.1 化学合成**：通过改进的醛醇缩合反应合成了中间体4-[2-(4-羟基苯基)乙烯基]喹啉（化合物3），再与4-(三氟甲基)苄基溴回流反应得到目标离子液体（E）-4-(4-羟基苯乙烯基)-1-(4-(三氟甲基)苄基)喹啉鎓溴化物（化合物5），并经¹H NMR、¹³C NMR、IR和HRMS确证结构。

**3.2 壳聚糖纳米制剂**：TEM图像显示NILq为尺寸约25–35 nm的球形纳米粒子，证实成功包封；zeta电位高达+27.8 mV，表明胶体稳定性优异；FTIR光谱证实化合物5被成功载入纳米载体且关键官能团未发生结构破坏。

**3.3 Ni–Al LDH的形成**：电沉积过程中铝阳极氧化提供Al³⁺，阴极水还原生成OH^?使局部pH升高，Ni²⁺与Al³⁺共沉淀形成致密且附着的Ni–Al LDH膜，为后续超疏水修饰提供必要的分级粗糙度。

**3.4 LDH–NILq相互作用分析**：FTIR对比分析显示，NILq与LDH之间存在氢键（O–H/N–H伸缩带移至约3392 cm^?1并显著宽化）和静电相互作用（喹啉阳离子与LDH负电区域），同时LDH特征吸收带（M–O/M–OH晶格振动400–700 cm^?1）保持完好，证实LDH层状结构在NILq掺入后仍完整。

**3.5 LDH–SA涂层表征**：润湿性测试表明，随NILq浓度从0增至30 ppm，水接触角从157.3°提高至166.5°，滑动角从1.75°降至0.5°；AFM显示表面粗糙度从152.3 nm（LDH–SA）增至369.9 nm（30 ppm），与Cassie–Baxter模型预测一致；SEM观察揭示了从粗纳米墙到致密纳米针的形貌演变，证实NILq作为结构导向剂抑制晶体过度生长。

**3.6 化学稳定性**：LDH–SA涂层仅在pH 3–9范围内保持超疏水性，而30 ppm LDH–NILq–SA涂层在pH 1–13全范围内维持超疏水特性，归因于NILq增强的纳米结构完整性、稳定的低表面能单层及空气捕获能力。

**3.7 机械稳定性**：磨损试验显示，LDH–SA仅耐受350 mm磨损，而LDH–NILq–SA在5 kPa载荷下可耐受1050 mm磨损仍保持超疏水性（WCA>150°、SA<10°），机械耐久性提高三倍。

**3.8 热稳定性**：LDH–SA在150 °C以上丧失超疏水性，而LDH–NILq–SA可稳定至200 °C；两者在热降解后经硬脂酸乙醇溶液再浸渍均可完全恢复超疏水性能，证明热失效主要源于硬脂酸分解而非结构坍塌。

**3.9 腐蚀性能**：EIS测试表明，30 ppm LDH–NILq–SA涂层具有最高的电荷转移电阻（R_ct = 6848 Ohm cm2），防护效率达99.5%；PDP测试显示腐蚀电位正移、腐蚀电流密度从裸钢的388.80 μA cm^?2降至12.14 μA cm^?2（防护效率96.88%），且阴极分支出现极限电流行为，表明超疏水层有效抑制氧扩散。腐蚀电流密度顺序为：30 ppm < 20 ppm < 10 ppm < LDH–SA < 裸钢。

**四、讨论与结论**

讨论部分将NILq的作用机制归纳为三点：（1）结构导向/晶体生长调控——离子液体与金属阳离子配位、延缓结晶动力学，促进更精细纳米结构的形成；（2）界面吸附与静电调控——带正电的NILq在阴极表面吸附，调节局部电场并提供空间位阻，抑制Ostwald熟化、促进高密度成核；（3）协同稳定化——NILq、LDH与硬脂酸羧基之间的静电/氢键相互作用强化了涂层结构完整性和疏水单层稳定性。此外，NILq通过静电相互作用、氢键、LDH层间物理限域及硬脂酸疏水层包封等多重锚定机制，在长期腐蚀性环境暴露中保持牢固结合，不易浸出迁移。研究结论部分（翻译）为：本研究中，以30 ppm NILq制备的优化LDH–NILq–SA涂层表现出优异的超疏水性能，水接触角166.5°、滑动角0.5°；SEM和AFM分析证实NILq的掺入诱导了从粗纳米墙到良好发育的纳米墙结构的系统形貌转变，30 ppm时表面粗糙度最优（R_a = 369.9 nm），多级纳米结构有效捕获空气、最小化固液接触；涂层在pH 1–13范围内保持超疏水性，可耐受1050 mm磨损（5 kPa载荷），热稳定性达200 °C；0.5 M NaCl溶液中的电化学评估显示EIS防护效率达99.5%，PDP证实阴、阳极反应均被抑制，腐蚀电流密度顺序为：30 ppm LDH–NILq–SA < 20 ppm < 10 ppm < LDH–SA < 裸钢，证实耐蚀性随NILq浓度增加而渐进增强。尽管加速实验室条件下的评估未完全涵盖真实海洋服役环境的复杂协同降解机制，但热降解后可再生性及LDH–NILq多级结构的优异完整性均表明该涂层具备应对严苛工况的潜力，相关长期浸没和现场暴露试验正在进行中。