综述：多阴离子电池的优化策略——从离子输运与电子传导的视角

《RSC Advances》：Optimization strategies for polyanion batteries: from the perspective of ion transport and electronic conductionOpen Access

　　

多阴离子电极材料因其稳定的XO4/P2O7框架、可调的诱导效应以及优异的热稳定性而受到广泛关注。然而，其发展受到低本征电子电导率、缓慢的固态离子扩散以及不利的界面副反应的阻碍。与聚焦于单一材料体系、单一碱金属离子或孤立改性策略不同，本综述的独特性在于构建了一个以输运动力学为核心的跨体系分析框架，首次从同一视角系统比较了Li+、Na+和K+多阴离子体系。本综述聚焦于电子输运、离子嵌入与界面耦合之间的相互作用，总结了主要多阴离子体系的结构特征，进一步探讨了通过碳包覆与导电网络构建、元素掺杂、异质结构工程、纳米尺度设计、晶格与缺陷工程、电解液溶剂化调控以及CEI/SEI调控来提升性能的机制，并将第一性原理计算与实验优化相结合，为机理分析提供理论支持。本综述强调，高性能多阴离子电极的开发需要同时实现结构稳定性、连续的电子传导路径、低能垒离子输运通道以及稳定的界面反应。此外，本文指出，未来发展需要解决成本、可规模化性、环境影响和商业可行性等实际约束；通过深入研究电子输运、离子输运与界面耦合的协同设计准则，有望推动多阴离子电极材料在低成本、长寿命、快充和低温储能应用中从实验室向工程应用设计的跨越。

1 引言

近年来，可再生能源并网、电动交通和大规模储能的快速扩张推动了具有高安全性、长使用寿命和可控成本的可充电电池系统的发展。由于其稳健的三维框架、显著的诱导效应和良好的热稳定性，多阴离子型电极材料在锂离子电池、钠离子电池及其他碱金属离子电池中持续受到关注。以往关于磷酸盐正极、钠离子电池和高电压正极材料的研究表明，该领域的研究已从单一化合物的筛选转向晶体结构、电极-电解液界面和工程参数协同优化的方向。在这些化合物中，多阴离子单元（包括PO₄、SO₄、P₂O₇和氟磷酸根基团）通常与过渡金属多面体连接，构建出稳定的晶体框架。通过多阴离子基团内强的共价键合，结构稳定性得以增强，同时诱导效应在一定程度上提高了电极的工作电压。其中，NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃、钒基氟磷酸盐和混合多阴离子化合物因其晶体结构提供了开放的离子输运路径和相对较高的电压平台，被认为是钠离子电池有前景的正极候选材料。与锂资源相比，钠资源具有更丰富的储量、更广泛的地理分布和更低的成本。因此，基于多阴离子的钠离子电池在电网储能和低成本储能场景中展现出可观的应用潜力。同时，原位和非原位结构表征的实质性进展，以及理论计算的发展，使得充放电过程中的相变、离子位点占据和局部结构畸变能够被更清晰地监测。在此基础上，为解释高电压运行下的容量衰减、倍率差异和结构稳定性提供了关键证据。

2 多阴离子电池的分类与原理

2.1 分类与发展轨迹

多阴离子体系的重要性不仅在于其本征安全和稳定的框架，还在于不同多阴离子基团与过渡金属多面体组合所产生的结构多样性。多阴离子正极由过渡金属多面体与PO₄、P₂O₇、SO₄、SiO₄、BO₃/BO₄和C₂O₄等多阴离子基团连接形成的开放框架结构组成。与层状氧化物中碱金属离子通过MO₂层间插入/脱出存储不同，多阴离子材料具有由强共价X–O键稳定的刚性框架结构，而Li⁺、Na⁺或K⁺则通过一维、二维或三维扩散通道迁移。Goodenough等人首次在铁硫酸盐体系中证明了诱导效应，即高电负性多阴离子削弱M–O共价性，从而提高过渡金属中心的氧化还原电位。自1997年Padhi等人报道橄榄石型LiFePO₄以来，磷酸盐正极引起了广泛关注，并因其高安全性、低毒性和优异的循环稳定性而随后实现商业化。此后，针对钠离子和钾离子电池开发了多种多阴离子家族，包括NASICON型化合物、氟磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐/氟硫酸盐和草酸盐等。这些材料家族之间的区别不仅体现在化学组成上，还体现在其氧化还原机制、离子输运路径、相变行为和制造可行性方面。

从分类角度看，磷酸盐和NASICON型材料是研究最广泛、技术最成熟的多阴离子体系。Na₃V₂(PO₄)₃具有稳健的框架结构和三维Na⁺扩散通道。先前研究表明，其优异的倍率性能和循环稳定性源于开放的框架和高可逆的V³⁺/V⁴⁺氧化还原电对。然而，其本征低电子电导率 necessitates 碳包覆、纳米工程和元素掺杂等策略以增强电荷输运动力学。具有代表性的氟磷酸盐化合物包括Na₃V₂(PO₄)₂F₃和NaVPO₄F。氟的引入进一步增强了诱导效应，从而提高了工作电压并实现了更高电压的氧化还原反应。Liu等人将Na₃V₂(PO₄)₂F₃与单壁碳纳米管复合，展示了在非水和高浓度水系钠离子电池中能量输出的增强，凸显了导电网络工程在氟磷酸盐正极中的关键作用。然而，氟磷酸盐材料仍面临若干挑战，包括钒资源成本高、高电压下电解液稳定性有限以及与多相反应过程相关的缓慢离子输运。

焦磷酸盐和混合磷酸盐材料因其低成本、高安全性和结构稳定性而特别具有吸引力。Na₂FeP₂O₇被广泛认为是一种安全的钠离子正极，P₂O₇框架有助于增强脱钠态的热稳定性。Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)同时包含PO₄和P₂O₇基团，受益于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对、三维Na⁺扩散路径以及循环过程中极小的体积变化，使其成为大规模储能应用的有前景候选材料。混合磷酸盐的电化学性能受热力学稳定性和过渡金属组合的强烈影响，这些因素共同决定了工作电压、结构稳健性和可逆容量。硫酸盐和氟硫酸盐化合物利用更强的诱导效应来提高铁基正极的氧化还原电位。例如，Na₂Fe₂(SO₄)₃相对于Na⁺/Na表现出约3.8 V的高工作电压。然而，其实用化仍受限于湿气敏感性、相对较低的压实密度和狭窄的加工窗口。硅酸盐和硼酸盐材料提供高理论容量、轻质组成元素和丰富的资源可用性。然而，其实际性能常受限于较差的电子和离子电导率、循环过程中的结构重排以及显著的首次不可逆容量损失。新兴体系，包括草酸盐、锰基水系钠离子正极和复合多阴离子框架，提供了更大的组成和结构可调性，为水系储能系统和多功能电极应用提供了机会。

总体而言，多阴离子正极的评估应超越化学组成，涵盖阴离子电负性、框架拓扑、可及氧化还原中心和离子输运路径。磷酸盐和NASICON型材料以其技术成熟度、长循环寿命和优异安全性而著称。氟磷酸盐提供更高的工作电压和能量密度，而焦磷酸盐和混合磷酸盐因其低成本铁基化学和循环过程中有限的体积变化而具有吸引力。硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐和草酸盐为实现高电压运行、多电子氧化还原反应或低成本电极设计提供了额外机会。尽管结构特征多样，但大多数多阴离子材料的一个共同限制是相对于层状氧化物而言本征电子电导率较低。此外，可实现的容量常受限于颗粒尺寸、导电网络连通性、相变动力学和界面副反应。因此，性能优化策略主要集中在碳包覆、异价或等价掺杂、纳米结构设计、缺陷调控以及电解液/界面工程。最终目标是将多阴离子框架的本征安全性和结构稳定性与增强的电子电导率和快速离子输运动力学相结合。

3 多阴离子电池的优化策略

多阴离子型电极材料的优势源于其稳健的XO₄-和P₂O₇基框架，但其性能限制也是明确的。首先，PO₄、SO₄和SiO₄等多阴离子基团减少了过渡金属中心之间的直接电子耦合，导致本征电子电导率低。其次，Li⁺、Na⁺或K⁺在晶格、颗粒边界和电极/电解液界面上的输运常受限于扩散路径长度、迁移瓶颈、去溶剂化能垒和寄生界面反应。本质上，多阴离子框架确立了安全性和高电压运行的基础优势，而输运动力学限制最终决定了这些优势能否在高倍率、厚电极和低温运行条件下实现。因此，多阴离子体系的优化不应仅被视为增加容量的手段，而应作为同时增强电子输运和离子嵌入动力学的综合策略。

第一个策略侧重于通过碳包覆、导电网络构建、元素掺杂和复合界面工程来降低电荷转移电阻，从而增强电子输运。第二个策略旨在通过纳米工程、晶格与缺陷调控、异质界面设计、电解液溶剂化控制和界面工程，降低Li⁺、Na⁺和K⁺的体相扩散电阻和界面迁移势垒，从而加速离子输运动力学。重要的是，这两条优化路径是紧密相连而非相互独立的。例如，碳包覆可以同时增强电子电导率和改善界面稳定性。元素掺杂可以改变电子能带结构，同时也会改变离子迁移路径和通道尺寸。同样，尽管溶剂化结构由电解液化学决定，但它直接影响去溶剂化过程以及界面离子转移和嵌入相关的能垒。因此，高倍率多阴离子电极的设计日益强调电子输运、离子迁移和界面过程之间的多尺度耦合。

3.1 电子输运：从外部导电网络到本征能带调控

多阴离子材料中的电子输运可以通过两个层面进行调控。第一个层面涉及外部导电路径的构建，其中碳包覆、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物将孤立颗粒互连形成连续的电子传导网络。第二个层面涉及材料的本征电子结构，包括带隙、缺陷态、过渡金属价态构型和局部电荷补偿机制，这些因素影响晶格内的电子迁移率。前者侧重于建立高效的电子输运网络，具有广泛的适用性和技术成熟度，特别适用于本征电导率低的材料。相比之下，后者通过元素掺杂或复合界面工程改变电子态密度、电荷分布和载流子输运特性来调控材料的本征电子性质。

Li⁺、Na⁺和K⁺基多阴离子体系的电子输运优化策略因其结构特征和电化学需求不同而有所区别。Li⁺基体系受益于Li⁺的小离子半径和成熟材料平台的可用性，优化工作通常针对改善碳包覆质量和调控过渡金属位点。在Na⁺体系中，NASICON型和混合多阴离子框架提供了相对开放的离子扩散通道，但其电子电导率仍然有限，因此导电网络构建和多价元素掺杂常被组合使用。由于K⁺离子半径较大，钾离子体系在循环过程中维持结构完整性和稳定界面接触方面面临更大挑战。与Li⁺和Na⁺体系相比，K⁺基多阴离子电极的实验证据仍相对有限，当前研究主要集中在碳纳米管基复合材料、框架稳定化策略以及K⁺含量和相结构的调控。

3.1.1 碳包覆与导电网络：最成熟的通用解决方案

碳包覆的主要功能是将低电导率的多阴离子颗粒整合到连续的电子传导网络中，同时抑制颗粒团聚并保护颗粒免受电解液直接腐蚀。有效的碳包覆不应仅仅提供碳含量，还应具有适当的厚度、较高的石墨化程度、均匀分布以及与二次导电网络的良好连通性。过厚的碳层会增加界面处的离子输运距离，而过薄或不连续的包覆则无法有效降低电荷转移电阻。在橄榄石型LiFePO₄和LiMnPO₄材料中，碳源、前驱体分散、热处理气氛和颗粒表面化学共同决定了碳包覆的sp²/sp³比、缺陷浓度和电子输运特性。

在Li⁺多阴离子体系中，以LiFePO₄为模型材料的研究表明，由葡萄糖和聚苯乙烯组成的混合碳源可以有效优化碳包覆性能，二茂铁作为石墨化促进剂可提高碳层的结构有序度并减少无定形碳的比例。在Na⁺体系中，碳包覆的作用不仅限于降低电荷转移电阻，还通过缩短耦合的电子/Na⁺输运路径来促进高功率运行。将碳纳米管引入Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)合成过程可生成热解碳与NFPP-CNT框架之间的互连导电网络，在100C超高倍率下仍保持78.8 mAh g^?1的可逆容量。杂原子掺杂碳材料可进一步通过调控缺陷结构、表面极性和费米能级附近的电子态密度来增强电子输运。碳改性的有效性不应仅基于碳含量来评估，而需要结合拉曼光谱、电化学阻抗谱、倍率性能测试和长循环数据进行综合分析。

尽管K⁺体系的直接碳包覆研究仍有限，但碳纳米管基复合策略的重要性日益显现。以Na₂FePO₄F/CNT为母体材料，通过优化电解液组成实现了可逆K⁺插入，获得NaKFePO₄F/CNT。由于K⁺离子半径较大，嵌入过程更容易引起局部晶格应变和颗粒间接触损失。在此条件下，碳纳米管网络不仅作为高效的电子传导路径，还作为结构支架帮助维持颗粒间的有效电接触。因此，K⁺体系中的碳网络工程可被视为一种双功能设计策略，同时提供导电框架和机械缓冲能力。

3.1.2 元素掺杂：从根本上改变电子结构

元素掺杂比碳包覆具有更根本的影响，因为它直接改变晶格的电子结构。异价或多金属掺杂可以引入缺陷态、调控过渡金属d轨道占据、缩小带隙并激活额外的氧化还原电对。从离子输运角度看，它还可以通过改变M–O键长、局部配位环境和空位浓度来降低迁移势垒。有效的掺杂策略需要在电荷补偿、离子半径兼容性和晶体结构稳定性之间取得谨慎平衡。过高的掺杂浓度可能诱导杂质相形成、破坏长程结构有序性或触发不可逆相变。

在Li⁺体系中，掺杂常用于克服橄榄石型正极的低电子电导率和高电压锰基材料的缓慢动力学。第一性原理计算表明，具有最优Fe含量的材料具有最窄的带隙和最接近费米能级的总态密度。调控过渡金属不仅可以增强电子态密度，还可以部分缓解与Mn³⁺相关的Jahn–Teller畸变，从而改善高电压循环稳定性。

在Na⁺体系中，掺杂常与多电子反应和NASICON型快离子通道相结合。Fe–Mn共掺杂的Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料表现出增强的相纯度、电子电导率和电化学活性。Fe和Mn掺杂引入了缺陷能级并诱导从直接带隙向间接带隙的转变，从而增加了载流子浓度并延长了载流子寿命。Fe/Mo共掺杂Na₃V₂(PO₄)₃激活了多个氧化还原电对，同时Mo⁶⁺的引入产生了阳离子空位，有效调控了V的电子结构，在30C下经过2500次循环后仍保持92%的初始容量。

在K⁺体系中，K⁺的大离子半径使扩散和结构稳定性面临更大挑战，掺杂和取代研究仍相对稀少。从机理角度看，钾离子体系的掺杂必须服务于两个主要目标：一是稳定大半径K⁺嵌入引起的局部畸变，二是通过调控V–O或M–O键的电子结构来保持多电子反应的可逆性。K⁺体系的掺杂策略不能简单复制Li⁺体系，而需要更加关注框架的抗变形能力。

3.1.3 异质结构复合：互补优势的结合

此处的异质结构不应简单等同于半导体光催化中常用的Type-I/II/III能带排列概念，而应更适当地理解为涵盖电池电极中的复合相界面、主相/碳界面、主相/氧化物界面和电极/电解液界面。其底层优化逻辑是利用导电相补充电子输运，利用快离子导体相或开放通道相促进离子输运，利用机械稳定相容纳体积变化，从而将单一多阴离子材料的各自局限性分配到多个功能相中。

在Li⁺体系中，LiMnPO₄与Li₃V₂(PO₄)₃的组合是代表性案例。Li₃V₂(PO₄)₃不仅促进高导电sp²碳层的形成，还显著增强了LiMn_0.7Fe_0.3PO₄与导电介质之间的界面电子转移。这种组合不是简单的物理混合，而是通过界面电荷转移来补偿电子缺陷。

Na⁺体系中的异质结构更加多样化。通过富钠多阴离子化合物与层状氧化物的共生构建两相异质结构，Fe掺杂降低了Na₃V₂(PO₄)₃的带隙并激活了其V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对，降低了离子输运能垒并加速了反应动力学。双异质结策略将Na₃V₂(PO₄)₂F₃-C和V₂O₃-Na₃V₂(PO₄)₂F₃界面整合到Na₃V₂(PO₄)₂F₃中，前者提供高导电路径并显著降低电荷转移电阻，后者有效调控Na⁺扩散通道、稳定晶体结构框架并减轻循环过程中的结构退化。

在K⁺体系中，文献中尚无大量明确的异质结案例，但NaKFePO₄F/CNT和钾基钒氧磷酸盐框架说明了相结构与导电网络之间协同作用的关键重要性。K⁺体系的异质组合重点不在于最大化复杂界面的数量，而在于确保电子接触保持完整且开放通道在大离子嵌入时不会坍塌。因此，K⁺体系更适合采用基于稳定框架+导电网络+自适应电解液设计的保守复合策略。

3.2 离子嵌入速率：让离子更快更稳定地进入晶格

离子嵌入速率由三个连续过程决定：电解液中的溶剂化离子首先迁移到电极表面，穿过界面膜并进行去溶剂化，然后进入晶格通道完成固态扩散。任何一步的迟缓都会表现为倍率性能差、极化增加或低温失效。Li⁺离子半径小但溶剂化作用强，常受限于界面去溶剂化和低温电解液动力学；Na⁺半径较大，常受限于晶格通道可达性、相变路径和界面膜稳定性；K⁺半径最大，对框架尺寸、通道连通性和结构缓冲能力提出了最高要求。

因此，本节讨论的优化策略与上一节有所重叠但侧重点不同。纳米化和晶格工程主要缩短固态扩散距离并增加快输运通道的可用性；缺陷工程和掺杂主要调控迁移瓶颈、空位分布和相变路径；而异质界面设计、溶剂化调控和界面膜工程主要降低界面迁移阻力。本质上，电子输运优化解决的是反应能否被快速供能的问题，而离子嵌入优化解决的是离子能否及时到达正确位置的问题。

3.2.1 纳米化与晶格工程：多尺度协同降低迁移阻力

3.2.1.1 纳米化：缩短扩散路径并增加反应界面

纳米化最直接的效果是缩短Li⁺、Na⁺或K⁺在颗粒内的固态扩散距离，同时增加电极/电解液接触面积。然而，纳米化也会引入副作用，如加剧副反应、降低压实密度和不稳定界面膜，因此通常需要与碳包覆或表面稳定化策略结合使用。更准确地说，纳米化不仅仅是减小颗粒尺寸，还需要同时控制一次颗粒尺寸、二次团聚行为、孔结构、电极浆料分散性和导电网络连通性。否则，缩短的扩散路径可能被低压实密度或高界面阻抗所抵消。