表面功能化结合基团控制共轭微孔聚合物的光催化速率

《RSC Applied Polymers》：Surface functionalized binding groups control photocatalytic rates of conjugated microporous polymersOpen Access

　　

非均相光催化往往受到试剂向光催化活性位点传质过程的限制。共轭微孔聚合物（CMPs）因其结构可调和比表面积高，已成为一类多功能非均相光催化剂。然而，近期研究表明，大多数光催化活性发生在这类材料的外表面，使得底物可及性成为控制反应速率的关键因素。为克服这一限制，研究人员用胍基对三苯基-苯并噻二唑基CMP的表面进行了功能化修饰。胍基部分与含磷酸根和羧酸根的底物形成强非共价相互作用，从而提高底物在光活性表面的局部浓度。所得胍基化CMP表现出增强的光催化性能，与非功能化材料相比转化率提升最高达75%。该方法的多功能性已通过草甘膦和色氨酸以及阴离子重铬酸盐的离子对相互作用得到验证，凸显了表面识别作为提高光催化效率的有效策略。

**研究背景与问题**

非均相光催化在高价值化合物合成领域具有广泛应用前景。共轭微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）作为一类全有机共轭聚合物光催化剂，近年来因其结构可调性和高比表面积而受到广泛关注，已被应用于CO₂还原、H₂O₂生产和H₂O分解等多种光催化反应。然而，该材料体系的大规模应用仍面临若干关键挑战，其中底物向催化活性位点的传质控制是最核心的问题之一。研究表明，底物向光催化活性位点的受限扩散会显著降低光催化性能，导致反应速率受到扩散限制。

以往研究多集中于调控孔结构、孔径分布和形貌等策略来改善传质问题，但对通过选择性微环境修饰来加速光催化剂颗粒固-液界面的外部传质这一途径探索甚少。近年来研究发现，大多数光催化活性实际发生在CMP材料的外表面，这使得底物可及性成为决定反应速率的关键因素。因此，在催化活性位点附近引入分子结合位点，通过超分子主客体识别增强底物在光活性表面的局部浓度，成为一种颇具潜力的传质加速策略。

从自然界酶催化获得启示，多种非共价相互作用可对催化活性产生显著影响。精氨酸残基中的胍基官能团是酶内普遍存在的配位基团，通过"精氨酸叉"（arginine fork）模式实现对磷酸根和鸟嘌呤的化学选择性氢键识别。胍基还能通过Y-芳香性（Y-aromaticity）在中性水溶液中形成高度共振稳定的阳离子，与相应阴离子产生库仑相互作用。基于这些特性，胍基可作为磷酸酯、羧酸根和金属离子的结合基团，为催化剂-底物配位设计提供有力的工具，开辟了创新性的选择性调控概念。然而，胍基选择性概念在有机光催化领域尚未得到充分探索。

**主要技术方法**

研究人员通过无乳液Suzuki–Miyaura交叉偶联反应，将硼酸酯类交联剂1,3,5-三(4-频哪醇硼酸酯苯基)苯与芳基溴化物（4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1,4-二溴苯）和N-Boc-4-溴苄胺共聚合成共轭微孔聚合物纳米粒子，随后经Boc脱保护得到胺功能化CMP（CMP-NH₂），再以2-甲基-2-硫代假脲进行后功能化修饰，制得胍基功能化CMP（CMP-Guanidine）。研究采用固态¹H MAS NMR、¹³C CP MAS NMR、FT-IR光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱、循环伏安法、多角度动态光散射（MADLS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及Brunauer–Emmett–Teller（BET）氮气吸附等手段对材料结构和光电性质进行了系统表征。光催化性能评估涵盖三组反应体系：草甘膦的光催化氧化（以磷-31核磁共振波谱监测反应动力学）、L-色氨酸的光催化氧化（以氢-1核磁共振波谱监测）以及重铬酸根离子的光催化还原（经Cr^VI络合后以紫外-可见光谱定量）。

**实验结果**

**CMP-Guanidine的合成与结构表征**

固态¹H MAS NMR谱显示，脱保护后的CMP-NH₂和CMP-Guanidine在7 ppm处呈现强芳基质子信号，在1.5 ppm处出现残留Boc保护基信号。Boc保护态的CMP-Guanidine在17.8和14.6 ppm处出现强双峰信号，归属为胍基N–H质子，证实胍基化反应成功完成。该双峰的形成源于胍基酮亚胺与C-NH-Boc官能团之间通过中介效应形成的两种稳定共振结构。模型化合物4-溴苄胺的胍基化对照实验进一步验证了CMP-NH₂胍基化的可行性。固态¹³C CP MAS NMR光谱确认了苯并噻二唑C═N碳（154 ppm）、芳香季碳（141 ppm）、芳香C–H碳（128 ppm）及苄基CH₂碳（19 ppm）等特征信号。红外光谱在3373、3207 cm^?1处观察到N–H伸缩振动，1643、1485 cm^?1处为N–H弯曲振动，1100 cm^?1处为C–N伸缩振动，进一步证实了胍基的成功引入。

循环伏安测量显示，CMP-NH₂的氧化电位为1.44 V（vs. SCE），CMP-Guanidine的氧化电位为1.39 V（vs. SCE），HOMO仅出现0.05 V的微小上移；CMP-NH₂的还原电位为?0.65 V，CMP-Guanidine为?0.77 V，LUMO上移0.12 V。计算得到CMP-NH₂的电子带隙为2.09 V，CMP-Guanidine为2.16 V。胍基的引入对CMP体系的光电行为无显著影响，表明两者光催化活性的差异并非来自光催化剂本身的性能差异。UV/Vis吸收光谱显示两种CMP体系均在328 nm和428 nm处呈现双吸收峰，荧光发射光谱均呈现位于530 nm的单发射峰，进一步佐证后胍基化未影响光学性质。

MADLS测量表明CMP-NH₂和CMP-Guanidine的流体力学半径约为200 nm，呈单峰分布。SEM和TEM图像证实两种CMP体系均形成球形纳米粒子，平均粒径分别为88 nm和75 nm。BET氮气吸附测试显示两者的比表面积均为145 m² g^?1，孔径分布集中于1-11 nm，以微孔（1-3 nm）为主。结构表征表明后胍基化保持了CMP材料原有的形貌和多孔结构。

**草甘膦光催化氧化**

研究人员考察了磷酸酯-胍基通过双齿氢键相互作用对草甘膦光催化降解的影响。反应在O₂气氛下以蓝色LED（460 nm）照射进行，通过³¹P-NMR波谱监测反应动力学。结果显示，CMP-Guanidine在6 h后达到92%的最终产率，而CMP-NH₂仅达到17%，转化率提升75%。对照实验表明，无光或无催化剂条件下均无转化发生。竞争实验显示，在10:1磷酸盐/草甘膦混合体系中，过量磷酸根对胍基的竞争性结合使CMP-Guanidine的转化率在6 h后从约90%降至约27%，但仍高于CMP-NH₂的约20%，证实了胍基-磷酸酯亲和力对传质加速的贡献。循环稳定性测试表明CMP-Guanidine在五次循环反应中均保持90%以上的转化率。

**L-色氨酸光催化氧化**

鉴于羧酸根与胍基之间存在由库仑吸引与定向分子间氢键协同形成的强离子间结合作用，研究人员考察了基于活性氧（ROS）的L-色氨酸光催化氧化反应。反应在大气条件下进行，以¹H-NMR波谱监测动力学。反应初期两种材料的性能差异较小，但随着反应进行出现显著分化：CMP-Guanidine在8 h后达到45%的最大转化率，而CMP-NH₂在相同时间内仅转化15%，胍基的羧酸根结合亲和力使转化率提升了三倍。预期主产物为N-甲酰犬尿氨酸，同时观测到犬尿喹啉酸、羟基色氨酸等副产物中间体。

**重铬酸根离子光催化还原**

研究人员利用胍基阳离子与阴离子重铬酸根之间的库仑相互作用促进光催化还原反应。UV/Vis光谱监测显示，CMP-Guanidine在10 min内即实现38%的重铬酸根还原，而CMP-NH₂仅达到10%；60 min后CMP-Guanidine的最大转化率为63%，CMP-NH₂为30%。初始阶段的转化率跃升归因于反应开始前重铬酸根离子在胍基上的预配位效应，而CMP-NH₂在整个反应过程中呈线性反应进程。该结果表明库仑相互作用可有效加速光催化反应速率。

**讨论与结论**

胍基功能化策略的核心优势在于将酶催化中精氨酸的选择性识别机制引入非均相光催化剂设计。通过在CMP表面接枝胍基基团，研究人员实现了对含磷酸根、羧酸根底物以及阴离子物种的选择性结合和富集，有效克服了传统CMP光催化剂因底物到达活性位点困难而产生的传质限制。胍基与底物之间的多种非共价相互作用（双齿氢键、库仑相互作用）协同增强了底物在光活性表面的局部浓度，从而显著提升反应速率。该策略无需复杂的超分子主体合成，具有良好的普适性和实用性。

总之，研究人员成功在CMP光催化剂中实现了底物结合相互作用的引入，利用胍基与磷酸酯、羧酸根和重铬酸根离子之间的定向结合亲和力，增强了底物向光催化活性表面的外部传质。这一传质改善使转化率比非功能化CMP体系最高提升了75%。该研究将创新性选择性调控概念融入非均相光催化剂设计之中，为开发正交催化剂设计策略提供了重要的基础性见解。论文发表于《RSC Applied Polymers》。