基于密度泛函理论研究姜黄素金属配合物与第Ⅳ族高价含氧阳离子的结构、电子性质及抗氧化性能

《Scientific Reports》：Structural, electronic and antioxidant properties of curcuminato chelates with group IV oxo cations using density functional theory

　　

摘要

姜黄素是姜黄的主要生物活性多酚，能与金属氧(IV)离子形成稳定的螯合配合物，但金属种类和配体构型对所得配合物结构、电子及抗氧化性质的影响仍知之甚少。本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，在气相和溶液相中，于M06-2X-GD3/6-31++G**//LANL2DZ理论水平上，对TiO²⁺、ZrO²⁺和HfO²⁺与姜黄素形成的螯合配合物在A1、B1(m)、B1(r)和C1构型下的结构进行了全面表征。电子结构通过自然键轨道（NBO）、静电势（ESP）和电子密度微扰（RDG）方法进行分析。A1、B1(m)、B1(r)和C1构型的结合能分别为：TiO²⁺配合物：-647.02、-644.38、-645.61和-641.37 kcal mol-1；ZrO^2?配合物：-619.03、-616.94、-617.89和-613.32 kcal mol-1；HfO^2?配合物：-650.08、-647.94、-648.74和-644.61 kcal mol-1。A1构型在所有三种金属氧配合物中均表现出最高的结合能，稳定性顺序为：HfO²⁺ > TiO²⁺ > ZrO²⁺。研究结果表明，虽然配位作用略微提高了O-H键解离能，但显著降低了O-H质子解离能，从而增强了质子耦合电子转移（PCET）和超氧阴离子清除效率。含时密度泛函理论（TD-DFT）计算证实，ZrO²?配合物的紫外-可见吸收光谱发生蓝移，与实验观察结果一致。这项基于构型解析的研究为设计具有可调节抗氧化特性的下一代金属-姜黄素药物提供了全面的理论框架。