车辆制动磨损颗粒物表面SO2非均相反应的意外快速发生

《Nature Communications》：Unexpectedly rapid SO2 heterogeneous reaction on the surface of vehicular brake wear particles

　　

硫酸盐是大气气溶胶的重要组分，其在污染空气中快速增长的原因尚未被充分解释。研究人员证明，制动磨损颗粒物（brake wear particles, BWPs）这一新兴城市气溶胶源，在暗态环境条件下对SO2氧化和硫酸盐生成具有极高催化效率。其SO2摄取系数（最高达2.87 × 10?5）比矿物尘或烟炱高数个数量级。该显著反应性源于α-Fe2O3与碳质组分之间的自维持协同作用：α-Fe2O3中的氧空位持续活化大气O2和H2O，生成活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）和Fe-OH用于SO2氧化；同时有机物和元素碳（elemental carbon, EC）分别通过质子抽取促进H2O解离、在碳缺陷处增强SO2吸附。这些过程共同维持循环催化并缓解位点失活。研究结果表明，BWPs是一类此前被忽视的反应性气溶胶，对多相化学、大气模拟和空气质量管理具有广泛意义。

论文解读：车辆制动磨损颗粒物表面SO₂非均相快速反应

研究背景方面，大气细颗粒物（PM_2.5）严重影响公共健康与气候。污染期间硫酸盐快速累积是雾霾形成的关键驱动因素，但观测与模拟浓度之间存在显著偏差，说明存在未被认识的形成路径。传统机制主要依赖气相OH自由基、液相NO₂和H₂O₂氧化，以及黑碳和Mn、Fe等过渡金属离子参与的非均相过程。随着尾气管制加严和电动车普及，车辆非尾气排放中的制动磨损颗粒物（brake wear particles, BWPs）成为城市PM_2.5重要来源。BWPs富金属（Fe、Mn、Cu、Zn等）并含10%–20%碳质组分（有机碳OC与元素碳EC），但其对SO₂非均相反应的作用从未被评估。研究人员因此开展系统研究，论文发表于《Nature Communications》。

主要关键技术方法包括：采用感耦等离子体发射光谱（ICP-OES）和热光学碳分析表征元素与碳组分；用扫描电镜能谱（SEM-EDS）、高分辨透射电镜与选区域电子衍射（HRTEM/SAED）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和BET比表面积分析粒子结构与表面；利用流动管实验在暗态下研究SO₂摄取与硫酸盐生成；采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）、电子顺磁共振（EPR）、NBT与对苯二甲酸探针定量ROS；以水洗和甲醇处理改造表面组分，并用Fe₂O₃-氧化石墨烯（GO）模型验证协同；最后用密度泛函理论（DFT）计算α-Fe₂O₃/OC-EC界面反应自由能。

组成与结构 of BWPs：研究人员通过ICP-OES、热光学碳分析、SEM-EDS、XPS、拉曼、HRTEM/SAED和XRD表征发现，BWPs金属占62%–68%，其中Fe最丰富；碳质约10%，OC约75%、EC约25%。新鲜BWPs表面为α-Fe₂O₃富集层，内部为Fe⁰核；拉曼特征峰与α-Fe₂O₃的A_1g和E_g模式一致，HRTEM显示表面晶面间距约0.25 nm对应α-Fe₂O₃(110)，内部约0.20 nm对应Fe(110)。

Heterogeneous SO₂ oxidation and sulfate formation on BWPs：流动管实验显示暗态下200 ppb SO₂经1 g BWPs后降至2 ppb并稳定超1小时；低载量会反弹，SiO₂分散可延长摄取。相对湿度（RH）从5%升至80%可增强摄取，因H₂O参与反应且硫酸盐吸湿缓解位点堵塞。氮吹后可恢复摄取能力，表明失活-再生动态循环。XPS、DRIFTS、IC和TEM-EDS证明SO₂先吸附为亚硫酸盐（SO₃^2?），再氧化为硫酸盐（SO₄^2?）；45% RH、25°C暗态下SO₂转SO₄^2?效率约80%，生成的H₂SO₄弱吸附于表面。

Uptake coefficient of SO₂ by BWPs：研究人员按一致框架计算BET归一化摄取系数γ_BET，RH 5%–80%平均为0.87 × 10^?5到2.87 × 10^?5，随RH升高。该值高于矿物尘和碳质颗粒通常的10^?9–10^?6，也强于多数光活化体系，说明BWPs可补偿夜间硫酸盐形成路径不足。

Catalytic active sites: role of oxygen vacancies in α-Fe₂O₃：水洗去除可溶物后摄取增强，EPR证明氧空位存在。Fe 2p与O 1s XPS显示反应后Fe³⁺下降、Fe²⁺上升、Fe-O下降、S-O上升。原位拉曼发现零空气中生成Fe-O与O₂^2?，通SO₂后减弱、回切空气可恢复，说明氧空位持续活化O₂。NBT与对苯二甲酸探针显示•O₂^?先降、•OH续增，O₂^2?与•O₂^?直接氧化SO₂，•OH由类芬顿过程滞后积累。Cu有轻微还原起电子调节，Fe仍为主催化中心。

Metal-carbonaceous synergy：C 1s XPS显示O-C=O在反应后减少；甲醇脱OC后活性下降，GO加Fe₂O₃增强摄取而GO本身可忽略。DRIFTS表明OC的C=O夺质子促H₂O解为C-OH与M-OH。EC的拉曼D、D′、D*、D″、G带分析显示边位/空位缺陷和无定形碳是SO₂吸附反应位点，部分过程可逆，说明EC缺陷增强SO₂吸附。

Theoretical insights into synergistic catalysis of SO₂ on α-Fe₂O₃/OC-EC：DFT以α-Fe₂O₃(110)、七环石墨EC和邻羟甲基酚代表OC构建模型。计算显示氧空位上O₂吸附活化能垒低，SO₂经亚硫酸盐到硫酸盐步骤在协同界面上更自发；干态与高湿下OC促H₂O解离、EC缺陷吸附SO₂、α-Fe₂O₃供ROS，形成自维持循环。

讨论与结论部分：研究人员指出，既往研究多用单一金属氧化物或纯EC，忽视多组分协同；BWPs同时具备α-Fe₂O₃氧空位、OC质子抽取、EC缺陷吸附，使暗态下SO₂非均相氧化远强于传统气溶胶。结论为：BWPs是此前被忽视的高活性反应气溶胶，其γ_BET可达2.87 × 10^?5；α-Fe₂O₃与碳质组分的自维持协同持续生成ROS和Fe-OH，驱动SO₂至硫酸盐转化并减缓失活；该研究确立BWPs为新型硫酸盐形成贡献源，对未来多相化学、大气化学传输模型和空气质量管理具有意义，车辆非尾气排放应纳入大气化学与空气质量评估。