不同液体对纸张强度的影响证明了氢键的核心作用

《Scientific Reports》：The effect of different liquids on paper strength demonstrates the central role of hydrogen bonding

　　

纸张的机械完整性来源于纤维素纤维之间复杂的相互作用网络，然而氢键、疏水相互作用和静电力之间的相对重要性仍存在争议。本研究考察了纸张在暴露于水、一系列具有不同氢键特性的有机溶剂以及旨在改变静电和疏水相互作用的水溶性盐和尿素溶液时的湿态拉伸强度。通过系统改变纤维网络周围的液体环境，研究人员直接探究了控制纤维间粘附的机制。结果表明，能够破坏氢键的溶剂会导致强度的显著下降，而离子强度和静电屏蔽的变化仅产生较小影响。这些发现提供了强有力的实验证据，表明氢键构成纸张强度的主要贡献，这与Campbell于1933年提出的经典模型一致，但与此类键重要性被削弱的最新解释相反。疏水相互作用和范德华相互作用似乎对纤维结合有次要贡献，但程度小于氢键。观察到的趋势进一步揭示了不同液体环境中的强度损失与湿纸浆纤维干燥过程中发生的角质化现象之间的显著相似性。总之，这些结果确立了氢键作为纸张强度核心机制的地位，并提示纤维结合与纤维素网络不可逆结构变化之间具有更广泛的概念联系。

论文解读：不同液体对纸张强度的影响证明氢键的核心作用

纸张的机械完整性来源于纤维素纤维之间复杂的相互作用网络，但氢键、疏水相互作用和静电力各自贡献多大，学术界长期存在争议。经典理论可追溯至Campbell于1933年提出的模型，认为羟基间的氢键是纸张强度的主要来源，至今仍有支持者；另一些研究者则主张氢键贡献甚微甚至没有，转而强调其他分子间力或机械互锁的作用；Robertson则持中间立场，认为除氢键外还存在附加结合。与此同时，纸浆纤维在干燥过程中会发生“角质化”（hornification）现象，这是一种通常被描述为不可逆的改变，会降低纤维素吸附水的能力，使纤维变硬、柔韧性下降、化学反应性降低，且由角质化纤维抄造的纸张强度低于未干燥纤维抄造的纸张。角质化的机制同样存在争议，有人强调纤维素表面间多重氢键的形成，也有人认为其作用不大。半纤维素被提议在纸张性能中发挥双重作用：一方面作为天然粘合剂通过促进纤维间结合增强纸张强度，另一方面作为纤维壁内的“间隔物”，通过物理阻碍纤维素微原纤的不可逆聚集来减轻角质化。由于湿态强度与纤维内部及纤维间的氢键密切相关，研究不同液体对纸页强度的影响，可以揭示这些分子间力的相对贡献。本研究的目的是通过系统改变纤维网络周围的液体环境，直接探测控制纤维间粘附的机制，从而厘清氢键、疏水相互作用和静电作用在纸张强度中的角色。

研究人员使用全漂白、未干燥的软木硫酸盐浆，该浆料由瑞典Gruv?n Mill（Billerud, Grums, Sweden）提供，约含70%挪威云杉（Picea abies）和30%苏格兰松（Pinus sylvestris），半纤维素含量通常为5–12%。按照ISO 5269-1标准制备实验室纸页，定量调整为100 g/m²，以避免湿态测试时样品过弱。纸样裁剪为120 mm × 15 mm，使用Finch杯浸渍装置（符合ISO 12625-5）使试样部分浸入液体，以避免夹具区域被润湿。润湿液体包括水、甲醇、乙醇、丙酮、2-丙醇、乙酸乙酯、正庚烷，以及水溶液中的MgSO₄（易溶盐，1 M）、NaCl（1 M）、GuSCN（离液盐，1 M和4 M）和尿素（8 M）。对于有机溶剂，浸泡时间通过观察拉伸强度指数不再显著下降来确定，即达到液体与纤维网络的平衡；对于水溶液，由于强度下降几乎立即达到平衡，浸泡时间固定为15 s。拉伸强度测试分别遵循ISO 12625-5（有机溶剂组，使用L&W Alwetron TH1）和ISO 1924-3（水溶液组，使用Zwick Roell Z005），样品宽度为15 mm而非标准中的50 mm，每组至少测试10条试样。此外，还通过称量试样润湿前后的质量差计算了液体吸收量（g/m²）。

在有机溶剂实验中，水对纸张强度的削弱最为显著，其次是丙酮和甲醇。乙醇的效果中等，2-丙醇和乙酸乙酯仅造成有限削弱，而非极性的正庚烷几乎不影响强度。断裂伸长率和拉伸能量吸收（TEA）指数也呈现类似趋势。强度损失与溶剂相对极性存在一定相关性，但丙酮的削弱程度明显超出其极性预测值。讨论指出，丙酮与水分子大小相近，但只能接受质子而不能提供质子，因此无法形成像水、醇类那样的氢键链来交联纤维素链，因而能更彻底地破坏纤维间氢键；相反，能提供和接受质子的溶剂可能形成氢键链，在削弱部分氢键的同时仍保留一定网络整合力。此外，液体吸收量测定显示，除水外，大多数有机溶剂的吸收量较低，且强度损失与液体吸收量之间没有明显相关性，表明强度下降并非仅仅是润湿效应，而是特定溶剂与纤维素相互作用的结果。

在盐溶液实验中，添加盐对湿强度的影响因盐类型而异。易溶盐MgSO₄（一种“结构稳定”盐）使纸页强度下降的程度比纯水轻；NaCl处理与纯水相近，略高的强度可能并不显著；离液盐GuSCN则显著降低强度，且高浓度（4 M）时更明显。8 M尿素溶液处理的纸页强度在所有测试中最低，测量时需格外小心。这些结果说明，疏水相互作用在湿强度中确有贡献，因为增强疏水作用的盐削弱了强度下降，而削弱疏水作用的盐则加剧下降；同时，NaCl没有比纯水造成更大的削弱，表明纯静电作用（如盐桥、离子-偶极相互作用）不承担重要角色。

值得注意的是，溶剂削弱纸张的顺序与其引起纸浆干燥时角质化的顺序相似，并且与从不同溶剂中成形纸页的强度顺序一致。这支持纸张强度与角质化存在共同机制的假设，即氢键和水分子链起关键作用。本研究通过对比多种液体环境下纸页的湿态强度，提供了强有力的实验证据：氢键在纸张强度中占主导地位，这与Campbell经典模型一致，但与此类键重要性被削弱的最新解释相反。疏水相互作用和范德华力起次要作用，纯静电相互作用不显著。此外，纸张强度与角质化在机制上可能相似，这一发现为理解纤维素网络的不可逆结构变化提供了线索，并对纸张制造和湿强树脂开发具有理论指导意义。该项研究发表于《Scientific Reports》。