无定形TiO2纳米颗粒对P(VDF-TFE)纳米复合材料晶体结构与功能特性的影响

《International Journal of Molecular Sciences》：Effect of Amorphous TiO2 Nanoparticles on the Crystalline Structure and Functional Properties of P(VDF-TFE) Nanocomposites

　　

本研究提出并优化了一种将二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NPs）引入偏氟乙烯与四氟乙烯铁电共聚物P(VDF-TFE)聚合物基体的方法。综合分析表明，TiO2 NPs含量对聚合物基体的结构形成过程、结晶度、相组成及复合材料表面形貌具有显著影响。通过优化掺杂纳米颗粒用量，可提高材料的电气强度与介电常数，并较未含TiO2 NPs薄膜增强压电响应。将TiO2 NPs引入P(VDF/TFE)聚合物基体，可在无需预先高温取向拉伸的条件下实现复合薄膜的有效极化。研究人员所提出的方法可简化柔性传感器、可穿戴电子及其他同时需要压电活性与高电气强度器件制造中的工艺操作。

论文解读：《International Journal of Molecular Sciences》刊发研究

研究背景方面，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物因柔韧性、机械强度与压电性能，在电器与传感器中具应用潜力。高压电与热释电活性主要来源于极性β相与γ相。传统上需借助机械拉伸或强场极化来提高电活性相比例，这限制制品设计且依赖复杂加工设备。近年来原位成核思路受到关注，即利用纳米颗粒触发β相等电活性相在成膜过程中选择性结晶。TiO₂ NPs安全、环保、生物相容，晶态TiO₂可作异相成核中心改善聚合物结晶与介电行为；但无定形TiO₂ NPs对PVDF系薄膜结构、性能与电物理特性的影响尚几乎未被研究。本文选用94/6的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物P(VDF/TFE)，其较PVDF均聚物更易加工、可溶溶剂更多、加工温度更低，且压电响应不逊于PVDF，但高分压电响应通常仍依赖预取向拉伸。因此研究人员开展P(VDF/TFE)/TiO₂ NPs复合薄膜研究，考察无定形TiO₂ NPs浓度对表面形貌、理化与电学性能的影响。

主要关键技术方法包括：采用X射线衍射（XRD）确认TiO₂ NPs无定形结构；动态光散射（DLS）与电泳光散射（ELS）表征水动力粒径与ζ电位；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析相组成；差示扫描量热（DSC）研究热行为与结晶度；偏光显微镜观察球晶与超分子结构；可见/近红外光谱测雾度与透光性；原子力显微镜压电响应模式（PFM）分析局域压电与畴结构；威布尔（Weibull）模型评估电气强度；宽带阻抗谱测介电性能；准静态Berlincourt法测d₃₃。样本为自制对照膜、0.5%、1%、5% TiO₂ NPs复合膜，以及商用P(VDF/TFE) Nevaflon膜作电物理对照。

研究结果如下。2.1 TiO₂ NPs表征：XRD证实其为无定形白色粉末，DLS显示平均水动力粒径215.7±82 nm，多分散指数0.187，水分散体ζ电位?25 mV，说明静电稳定、聚集受抑。2.2 FTIR分析：参照特征峰计算相组成，对照膜β相37%，加入0.5% TiO₂ NPs后β相升至49%，继续提高浓度β相约50%不再明显增加；说明少量无定形NPs即可改变相组成、促进电活性相，但高浓度不线性提升β相。2.3 DSC分析：首次升/降温曲线相似，熔融始于约140℃，宽峰155–158℃，结晶始于130–127℃、110℃附近快速结晶；0.5%样品低温熔融区更显著。二次加热出现低/高温“肩峰”，表明多晶型分离。加NPs使熔融温度与焓略降，或与片晶生长受限有关。2.4 接触角：对照膜约104°具疏水性；0.5%不变，1%降至约100°，亲水性增强。2.5 表面形貌：普通光下呈球晶结构，0.5%球晶最大约7 μm，5%最小约2 μm；正交偏光下对照膜具α相典型四叶状消光，复合膜该图样消失，支持α相受抑、极性相增加，与FTIR结论一致；干涉色差异反映双折射与超分子结构改变。2.6 透明度：TiO₂ NPs浓度升高显著降低可见光透明性，0.5%雾度已超60%；近红外雾度略降，说明红外区仍可用于光电与柔性光子器件。2.7 原子力显微镜：未极化态即有非零垂直压电响应，证明存在自发极化与铁电性；0.5%促进大球晶生长，5%因成核中心过多与团聚使晶粒细化。2.8 电物理性能：150 MV/m接触极化且无需高温取向拉伸，0.5%时d₃₃达6.4 pC/N；电气强度由对照110 MV/m升至290–320 MV/m，优于商用210 MV/m。介电常数由13.9降至10.3–11.9，0.5%介电损耗最低tan δ=0.031，5%因界面弛豫与团聚损耗升至0.137。电气强度提升主要归于NPs诱导基体中超分子有序化、晶区细化与缺陷减少，以及无定形TiO₂ NPs作为电荷陷阱阻碍击穿通道发展；介电常数下降与链段/偶极运动受限有关，但不妨碍有效极化与压电响应涌现。

讨论部分总结：研究人员指出，无定形TiO₂ NPs并非主要通过提高电活性相比例来改进性能，而是通过调控结晶与超分子结构、降低缺陷、捕获载流子来同步提升电气强度与压电可极化性。少量掺杂即可获得高压电系数与高击穿场强，过量则因团聚与界面弛豫导致压电与介电劣化。该策略免去高温取向拉伸，利于柔性传感与可穿戴电子低成本制造。

结论部分翻译：本研究开发了一种采用浇铸工艺制备P(VDF/TFE)共聚物/二氧化钛纳米颗粒（TiO₂ NPs）复合薄膜的方法。综合研究表明，仅添加0.5 wt% TiO₂ NPs即显著改变P(VDF/TFE)共聚物的结晶度与相组成。原子力显微镜与接触角分析显示，TiO₂ NPs增至1 wt%时表面微 relief、粗糙度与表面性质发生明显变化。将TiO₂ NPs引入VDF/TFE基体使复合膜电气强度提高2.5倍以上（达320 MV/m，纯聚合物为110 MV/m），可在无预高温取向拉伸下有效极化；复合膜压电系数d₃₃为6.4 pC/N。电气强度提升超过矫顽场，是有效形成压电响应的前提；介电常数下降源于偶极运动受限，也是基体结构有序化的证据。上述结果证明了该类复合材料在柔性压电器件、光学传感器与生物医学应用中的潜力。