p-C 4N 3：可控的含氮微环境可用于调节电催化剂在氧/氢气生成反应及氧还原反应中的性能

《Applied Surface Science》：p-C 4N 3: Controllable N-containing microenvironment regulate electrocatalysts for Oxygen/Hydrogen evolution and oxygen reduction reactions

　　

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  通过引入吡嗪连接剂，合理设计了富含氮的p-C₄N₃平台，以调整TM-N₄位点周围的氮协调微观环境。
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  Co@p-C₄N₃展现出平衡的HER/OER/ORR活性，而Fe@p-C₄N₃是一种性价比高的HER候选材料，Ir@p-C₄N₃/Rh@p-C₄N₃则具有双功能的OER/ORR活性。
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  TM-O键合描述符为氧电催化建立了明确的结构-活性关系。

引言

单原子催化剂（SACs）由于其最大程度的原子利用率、高活性和高选择性等优点，已成为推动燃料电池和金属空气电池等能源转换技术发展的核心解决方案。然而，三种关键的电催化反应——氧还原反应（ORR）、氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）仍存在动力学缓慢和过电位高的问题，这些问题一直是限制能源设备效率的瓶颈。[1] 在众多SAC构型中，TM-N₄协调结构（其中过渡金属（TM）与四个氮（N）原子配位）能够有效抑制金属聚集，并实现电子结构的精确调控，使其成为构建高性能SAC的经典活性基元。[2], [3], [4] 为了充分发挥TM-N₄基元的催化潜力，有效的载体应提供高密度的定义明确的锚定位点、结构可调性、有利的锚定热力学特性以及在费米能级附近的可访问电子态。

基于卟啉/酞菁的共价有机框架（COFs）天生具备构建TM-N₄活性基元的协调环境，并具有丰富的有机构建单元和高结构设计性，因此成为锚定单个TM原子的理想载体。[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13] 其中，酞菁COF（Ph-COF）作为典型代表，经理论和实验验证，在制成SACs并负载单个原子后，对ORR、OER和HER具有有希望的单功能催化性能。[15], [16], [17], [18] 然而，它们仍无法满足新型能源设备中对多功能集成催化的实际需求。此外，即使是源自酞菁分子的类似COFs，TM-N₄周围的局部环境也主要由碳（C）原子主导，电子微环境的可调性有限。此外，许多报道的COFs表现出半导体电子结构，这可能限制了界面电荷重分配的电子态的可用性。[19], [20]。

为了解决上述问题，研究人员尝试通过杂原子（例如氮）掺杂[21], [22], [23], [24] 来调节TM-N₄基元周围的微观环境，甚至将基于卟啉/酞菁的COFs转化为多孔石墨碳氮化物（PGCN）——一种仅由碳（C）和氮（N）原子组成的富含氮的COF，具有高稳定性和强协调能力。最近的研究还强调了在调节中间吸附和电催化行为方面，对活性位点组成和局部电子环境的原子级调控的重要性。[25], [26] PGCN不仅可以通过额外的氮原子对TM-N₄位点进行电子调制，还能提高载体的电导率，成为优化SACs催化性能的新基质。[27], [28], [29], [30] 至今，PGCN已经建立了一个以吡啶/吡咯氮原子为主的TM-N_x锚定基元为中心的新催化系统，[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38] 其中一些系统表现出双功能/三功能催化活性。[34], [37], [38] 值得注意的是，研究表明与吡啶氮相比，吡咯氮更有效地激活单原子催化活性（例如Fe-N₄），[40], [41] 并增强了原子间轨道重叠，从而使基于酞菁环TM-N₄的PGCN具有更高的电导率，使其成为极具前景的多功能SAC架构。例如，在2023年，我们的团队构建了具有独特均匀周期性孔结构的p-C₂N，获得了TM-N₄活性单元密度更高的SACs。[29] 发现p-C₂N表现出与大多数PGCN不同的金属带结构。更重要的是，通过对TM-N₄单元周围氮原子的协同调控，基于p-C₂N的SACs展现了卓越的双功能氧电催化（ORR/OER）性能，优于传统的基于酞菁的COF催化剂。这些发现表明，合理设计的富含氮的碳氮化物框架可以为构建多功能SACs提供有前景的平台；然而，仍需进一步优化孔隙拓扑和局部氮协调环境，以实现平衡的HER/OER/ORR活性。

在此背景下，本工作用吡嗪单元替代了酞菁COFs中的苯连接剂，构建了p-C₄N₃，并系统探索了其作为TM-N₄单原子催化剂多功能载体的潜力。第一性原理计算表明p-C₄N₃具有有利的结构稳定性，PBE预测其具有金属/半金属电子特性。热力学筛选确定了几个具有有希望的HER/OER/ORR活性趋势的TM@p-C₄N₃系统。特别是，Co@p-C₄N₃表现出平衡的HER/OER/ORR热力学性能，而Ir@p-C₄N₃和Rh@p-C₄N₃显示出有利的OER/ORR活性。Fe@p-C₄N₃则提供了一种非贵金属候选材料，具有有利的HER热力学特性和适中的OER/ORR活性。这些结果表明，吡嗪连接的p-C₄N₃是一个理论上很有前景且可调的平台，适用于构建多功能TM-N₄单原子电催化剂。

章节概述

计算方法

使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行了第一性原理计算，以研究TM@p-C₄N₃系统的电子结构和催化性能。[42] 采用了20 ?的真空层来减少周期性重复单层之间的相互作用。所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架下进行，交换相关泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）。[42], [43]

二维（2D）p-C₄N₃基底

图1(a)展示了几种最近合成的基于酞菁的COF载体，这些载体通过将酞菁环作为核心结构节点与各种有机连接剂共价连接而成。[7], [9], [13] 在这些COFs中，连接剂主要是来自苯环的芳香基团。随着连接剂长度的增加，结构可调性得到了提高，但酞菁环和SAC活性位点的整体密度降低了。

结论

在本研究中，通过用吡嗪单元连接酞菁环设计了一种p-C₄N₃单层，作为TM-N₄基单原子催化的富含氮的载体。内聚能计算、AIMD模拟和弹性常数分析支持了p-C₄N₃的稳定性，而结合能和聚集能表明孤立的TM原子有很强的锚定能力。PBE电子结构进一步表明其具有金属/半金属特性。Ir@p-C₄N₃和Rh@p-C₄N₃被认定为有潜力的

CRediT作者贡献声明

Xin Wang: 形式分析、数据管理、概念化。Tian Tang: 数据管理。Xinyong Cai: 撰写 - 审稿与编辑、资源准备、方法论。Yu Jiang: 研究。Junmei Du: 形式分析。Jiao Chen: 形式分析。Yuxiang Ni: 资源准备。Yuanzheng Chen: 资源准备。Chunsheng Guo: 资源准备。Hongyan Wang: 撰写 - 审稿与编辑、资源准备。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了四川省科技计划（2020JY0314; 2021YFG0228）的支持。

Xin Wang|Tian Tang|Xinyong Cai|Yu Jiang|Junmei Du|Jiao Chen|Yuxiang Ni|Yuanzheng Chen|Chunsheng Guo|Hongyan Wang