超越比表面积和表面电荷：富含TiO?和碳酸盐的混合塑料热解炭对亚甲基蓝的氧化剂依赖性吸附

《Applied Surface Science》：Beyond surface area and surface charge: Oxidant-dependent methylene-blue uptake on a TiO 2- and carbonate-rich mixed-plastic pyrolysis char

　　

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  决定亚甲基蓝（MB）吸附路径的是氧化剂的选择，而非含氧量或比表面积。
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  过氧化氢（H₂O₂）赋予表面最负的电荷，并产生静电吸附路径。
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  过硫酸盐从电荷最低、酸性最强、比表面积最小的表面吸附亚甲基蓝。
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  单位面积亚甲基蓝吸附量超过了在氮气可及表面上形成的平面单层吸附量。
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  活化-氧化过程将富含填料的热解炭转化为介孔吸附剂。

引言

碳吸附剂的性能取决于其表面特性：接枝在其上的含氧、含氮和含硫基团、这些基团在水中赋予的电荷，以及使它们同时暴露的孔隙结构，共同决定了溶解分子的捕获方式 [1], [2], [3]。表面氧化是调控这些性质的常规手段，例如使用硝酸（HNO₃）、过氧化氢（H₂O₂）或过硫酸盐进行氧化处理，可接枝含氧官能团（过硫酸盐还可引入氮和硫），并改变表面电荷 [4], [5]。此类基团如何结合阳离子染料已有深入研究，且现有认知本身具有多元性：关于改性碳对亚甲基蓝吸附的综述文章已阐明了静电吸引与氢键、$\pi$–$\pi$相互作用、离子交换和配位络合等多种机制，并记录了表面净电荷较低但吸附量仍然可观的案例 [6]。因此，难点不在于证明表面化学的重要性，而在于将特定的排序归因于某一因素，因为常规制备路线往往同时改变多个变量：活化与氧化同时提升比表面积、增加含氧官能团并改变表面电荷，使得按单位质量计算的吸附容量无法判断哪一因素主导了结果。这便留下一个更狭义的问题：在活化剂保持不变、仅改变氧化剂的情况下，氧化剂的选择是仅仅增加含氧量，还是会决定吸附质结合的途径？

该问题的严格测试体系是混合塑料热解后残留的固态炭，这是一种丰富的碳源，但同时也是表面工程改造的难度极高的材料。热解技术正在扩展为化学回收机械回收无法处理的污染塑料废物的主要途径 [7], [8]，热解后残留的固态炭——约占原料重量的 $～14$%，具体取决于聚合物种类和温度 [9]——通常被丢弃而非回收 [10], [11]。该残碳无法沿用生物炭的提质改造方案，因为其材料特性截然不同 [12], [13]：包装塑料中富含无机添加剂（如二氧化钛颜料、碳酸钙和滑石粉填料、硅酸盐矿物），这些添加剂在炭中富集，使其成为填料含量高、含碳量低的材料，而非纯净的碳前驱体 [9], [14]，其表面主要由残余聚烯烃碎片构成，具有强疏水性且基本无孔 [15], [16]。在可及的、具有化学活性的表面如此有限的情况下，考察氧化剂能否构建特定的结合化学，这是一个极具挑战性的课题，其价值化利用可将废物处理的副产品转变为功能性材料。

亚甲基蓝（MB）非常适合用来探测此类表面：它是一种阳离子染料，其吸附行为对表面电荷和极性化学高度敏感，既是一种持久性水污染物，也是一种广泛使用的分子探针，已在碳材料、层状氢氧化物和复合吸附剂中得到广泛基准测试 [17], [18], [19]。染料、金属离子和药物是此类吸附剂所针对的最常见水污染物 [20], [21]，塑料热解炭确实可以被活化为有效的染料吸附剂 [22]。然而，这些研究——与针对金属去除的活化剂筛选报告 [10], [11] 类似——均按单位质量吸附容量对路线进行排名——这种比较方式注定会让富含填料的炭在比表面积方面逊色于生物炭，且在这一比较中，氧化剂并非样品间变化的唯一变量。

本文固定活化条件（由混合塑料热解炭制备的单一种氢氧化钾活化碳），比较两种氧化剂——过氧化氢和过硫酸铵——的作用，使用亚甲基蓝作为表面电荷和化学性质的阳离子探针，而非将其作为目标污染物。该实验设计允许明确检验两个零模型：如果表面电荷主导吸附，则Zeta电位应能预测容量排序；如果孔隙结构主导，则氮气吸附法测得的比表面积应能预测。我们表明，对于同一样品，两种预测均告失败，并且决定吸附路径的是氧化剂的选择，而非所引入含氧量或比表面积的大小：过氧化氢驱动的是静电吸附路径，而过硫酸铵驱动的是化学特异性且非静电的吸附路径。除机理之外，同一数据集还记录了残余物本身的转变过程：无机填料被脱除，一种疏水性、无孔固体转变为亲水性、介孔碳。该结果提供了一种调控低等级、含填料碳表面性质的设计原则，也为热解技术将日益规模化生产的一条物料流提供了价值化利用的途径。

章节摘要

材料

碳前驱体为混合塑料热解炭（以下简称PPC），回收自印度尼西亚北苏门答腊省萨摩西尔岛哈利亚拉波汉村一处社区废物处理设施中非回收家用塑料废物的热解过程 [22]。原料主要由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，其日组成比例有所波动；为限制短期成分变化，炭样取自大批量库存。

组成与结构演变

原始PPC含有大量的无机填料，而非以碳质为主的热解炭，反映了其作为混合塑料热解固态残留物的来源 [16]。EDS分析显示碳含量仅约 $～47\text{\%}$（图2a），其余部分主要由常见塑料添加剂和颜料中的钛、钙和氯主导 [9], [14]。经KOH化学活化后进行氧化处理，通过浸出这些填料富集了碳骨架 [27]：EDS显示活化后钛、钙和氯含量均下降。

结论

由混合塑料热解炭制备的单一种KOH活化碳，经两种氧化剂处理并以亚甲基蓝进行探针测试，使得吸附的化学机理得以与孔隙结构和电荷性质分离分析。表面电荷和氮气可及比表面积均未能预测容量排序：两者均将PPC-KOH-AP排在末位，但实际测量中该样品却排名靠前，因此决定染料结合方式的是氧化剂的选择，而非所引入含氧量或比表面积的大小。H₂O₂驱动的是静电吸附路径，

CRediT作者贡献声明

Tarmizi Taher：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，监督指导，方法论，资金获取，形式化分析，概念设计。Tiara Oktaviani：调查研究，数据整理。Syaharani Eka Putri：调查研究，数据整理。Asri Saffanah Pratiwi：资源提供，项目管理。Sephia Amanda Muhtar：写作 – 审阅与编辑。Adri Huda：写作 – 审阅与编辑。Irwan Kurnia：写作 – 审阅与编辑。Joko Waluyo：写作 – 审阅与编辑。Aditya Rianjanu：

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些情况可能影响本论文所报道的研究工作。

致谢

本研究由印度尼西亚苏门答腊理工学院通过2025年印尼合作研究（RKI）项目资助（项目编号：1998bz/IT9.2.1/PT.01.03/2025）。

Tarmizi Taher|Tiara Oktaviani|Syaharani Eka Putri|Asri Saffanah Pratiwi|Sephia Amanda Muhtar|Adri Huda|Irwan Kurnia|Joko Waluyo|Aditya Rianjanu