一步界面聚合制备基于新型哌嗪季铵盐单体的复合纳滤膜用于Li?和Mg2?的高效分离

《Applied Surface Science》：Novel piperazine quaternary ammonium monomer-based composite nanofiltration membranes fabricated via one-step interfacial polymerization for the efficient separation of Li+ and Mg2+

　　

• •
  通过Menshutkin S_N2反应合成了一种新型哌嗪季铵单体。
• •
  通过QPTEDA和TMC的一步界面反应获得了带正电荷的膜。
• •
  QPTEDA-TMC膜表现出高渗透性、Mg²⁺/Li⁺选择性和稳定性。

引言

锂被誉为"工业味精"，在能源、化学工程、航空航天和核聚合等领域发挥着关键作用[1]。特别是随着锂离子电池的快速发展，全球对锂资源的需求逐年增加，加剧了全球范围内的锂资源争夺。在各类锂矿资源中，盐湖卤水已成为提取锂的最重要来源之一。在中国，盐湖卤水中的锂储量占国家锂资源总量的70%以上，且大多数卤水具有高的Mg²⁺/Li⁺比值。由于Mg²⁺和Li⁺化学性质相似、水合半径接近，从这类卤水中提取锂极具挑战性[2]。从盐湖卤水中提取锂的主要方法包括沉淀法[3]、吸附法[4]、[5]、溶剂萃取法[6]和电渗析法[7]。然而，这些方法仍存在工艺复杂、能耗高、污染严重等缺点[8]、[9]。为了应对这些挑战并以大规模、环保的方式提取锂，压力驱动聚合物膜分离方法因其成本低、分离效率高和工艺性好等优点，引起了研究人员的广泛关注。在各种聚合物膜材料中，通过酰氯单体和胺单体界面聚合制备的聚酰胺膜已在水处理和盐湖卤水提锂方面得到广泛研究和应用。

对于聚酰胺纳滤膜，Mg²⁺和Li⁺离子的分离主要通过尺寸筛分和Donnan排斥效应实现[10]。目前，一些商业膜，如NF90和Desal-DK[11]，依靠尺寸筛分效应进行Li?/Mg²?分离。这些膜通常具有较小的孔径和带负电荷的表面，导致渗透性和选择性较低[12]、[13]、[14]。为了克服传统聚酰胺膜的上述缺点，研究人员最近关注了以下几种增强纳滤膜渗透性和选择性的策略，(1) 设计和合成一系列带正电荷的胺单体，通过一步直接界面聚合制备具有永久正电荷的纳滤膜。例如，Zhao及其同事设计和合成了一种季铵化螺哌嗪单体（QSPIP）。通过该单体与均苯三甲酰氯的界面聚合，制备了QSPIP?TMC膜[15]。该单体的季铵基团和螺旋构象赋予膜更多的正电荷和自由体积，该膜表现出疏松的微孔结构、良好的亲水性和抗菌性能。此外，由于酰胺键中不含活泼氢，该膜表现出优异的耐氯性。该膜的Mg²?/Li?选择性约为8.7，渗透性极高，达到22 L m?²h?¹ bar?¹。他们还设计和合成了一种具有双齿胺基、季铵基和环内扭曲构象的Gemini电解质单体（GEM）。通过GEM与TMC的直接界面聚合，制备了厚度约为14 nm的带正电荷膜。该膜的渗透性最高约为19.2 L m?²h?¹ bar?¹，Mg²?/Li?选择性良好，约为15.4[16]。此外，Liu课题组合成了一种新单体1,1′-(己烷-1,6-二基)双(1-甲基哌嗪-1-鎓)溴化物（QBPIP），含有双季铵阳离子。使用合成的QBPIP单体，通过界面聚合制备了QBPIP-TMC纳膜复合膜。该单体的双季铵基团和棒状构象赋予所得QBPIP-TMC纳膜复合膜增强的电正性、空间位阻、疏松堆积的微孔网络结构（孔径约0.8–1.35 nm）和高的自由体积。该膜的水渗透率为28.34 L m?²h?¹ bar?¹，Li?/Mg²?选择性高达76.9[17]。(2) 通过正电荷单体对新生PEI-TMC膜表面进行后修饰，制备带正电荷的纳滤膜。例如，Fan等人合成了一种新型双季铵单体QTHEED，通过表面修饰制备了PEI-TMC-QTHEED复合纳滤膜。修饰后的膜表现出增强的正电荷、亲水性、更大的孔径和图灵结构，渗透率为23.08 L m^?2h^?1 MPa^?1，Li⁺/Mg²⁺选择性为21.7[18]。Zhao等人设计了一种双季铵修饰剂MDTAB，并将其接枝到聚酰胺膜上，获得了PEI-TMC-MDTAB膜，其表面正电荷密度几乎是未修饰膜的4倍，MgCl₂截留率为99.3%，纯水渗透率为15.92 L m^?2h^?1 bar^?1，在Mg²⁺/Li⁺质量比为100时，分离因子S_Li/Mg高达57.75[19]。Wang等人创造了一种三聚季铵单体QPMDETA，并将其锚定到PEI基纳滤膜上制备了QPMDETA-NFM，该膜具有显著改善的正电荷密度和亲水性，等电点为9.39，MgCl₂渗透率为128.41 L m^?2h^?1 MPa^?1，Mg²⁺截留率为96.04%，甚至在Mg²⁺/Li⁺比值为50:1时，Mg²⁺/Li⁺分离因子也稳定在11左右[20]。Wei等人合成了一种对称双季铵盐单体QDMPIP，并将其接枝到聚酰胺膜上形成0.07-QDMPIP-NFM，该膜具有高等电点9.3，在6000 ppm下MgCl₂截留率超过93%，且S_Mg2+/Li+高达58.5[21]。(3) 在膜基材和聚酰胺活性层之间引入中间层，如氧化石墨烯[22]、多孔有机聚合物[23]和层状双氢氧化物（LDHs）[24]等，以调节分离性能。

(4) 在界面聚合过程中引入表面活性剂[25]、离子液体[26]、冠醚[27]、环糊精[28]等，以调节界面扩散速率或构建纳米级识别通道，实现高效的Li?/Mg²?分离。在上述四种方法中，设计和合成一系列带正电荷的胺基单体，然后通过一步直接界面聚合制备聚酰胺纳滤膜以实现高效的Li?/Mg²?分离，具有制备简单、膜重现性高、Li?/Mg²?渗透性和选择性优异等特点。然而，迄今为止，仅有少量研究报告通过一步直接界面聚合制备带正电荷的纳滤膜。因此，开发新的带正电荷单体并制备新型带正电荷纳滤膜以实现高效的Li?/Mg²?分离，已成为该研究领域的一个有前景的新方向。

受上述研究的启发，在本工作中，考虑到哌嗪基团的界面聚合活性有利和季铵基团引起的Donnan排斥效应，我们通过N-Boc-4-溴乙基哌嗪与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷之间的Menshutkin S_N2反应制备了一种带正电荷单体QPTEDA。以合成的QPTEDA作为水相单体，均苯三甲酰氯（TMC）作为有机相单体，通过直接界面聚合制备了QPTEDA-TMC复合纳滤膜。所得膜表现出较高的表面粗糙度和更疏松的选择层，孔径为0.56 nm。其对MgCl₂溶液的渗透率达到10.9 L m^?2h^?1 bar^?1，是传统PEI-TMC复合纳滤膜的2.5倍。同时，季铵基团的引入赋予膜稳定的正电荷，使其在pH 3–11范围内保持高的电正性。孔径和表面电荷的协同作用使膜能够实现对各种单价和二价阳离子的选择性分离，MgCl₂截留率为95%。当进料液Mg²?/Li?比值为50时，该膜的分离因子为10.3，渗透率为9.4 L m^?2h^?1 bar^?1，在渗透性和选择性之间实现了理想的平衡。此外，该膜在长期运行过程中表现出稳定的分离性能。

章节摘要

化学品

1,3,5-均苯三甲酰氯（TMC，98%）、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（TEDA，98%）、聚乙烯亚胺（PEI，Mw: 70,000，水中50 wt%）购自中国阿拉丁化工公司。N-Boc-4-(2-溴乙基)哌嗪（97%）购自中国郑州Alpha Chemical Co. Ltd.。MgCl₂·6H₂O（98.0%）、LiCl（97.0%）购自国药集团化学试剂有限公司。HBr（H₂O中40%）、PEG（Mw:200、300、400、600、1000 Da）、MgSO₄（99.99%）、Na₂SO₄（99.99%）、NaCl（99.99%）、RbCl（99.99%）、CsCl

QPTEDA的单体合成和界面聚合

如图2a所示，单体QPTEDA是通过N-Boc-4-溴乙基哌嗪与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷之间的Menshutkin S_N2反应合成的。该单体的化学结构通过¹H NMR和¹³C NMR光谱进行确认。图2b显示了所合成QPTEDA单体的¹H NMR光谱，4.18 ppm处的特征质子共振（H1）归属于氮杂环旁的亚甲基质子。3.30 ppm和2.84 ppm处的两个信号（H5、H4）

结论

通过Menshutkin S_N2反应合成了一种新型带正电荷单体（QPTEDA），使用该合成的QPTEDA单体，通过与均苯三甲酰氯（TMC）直接界面聚合，成功制备了一种高性能复合纳滤膜。所得QPTEDA-TMC复合纳滤膜具有疏松且无缺陷的选择层，孔径为0.56 nm，具有稳定的正电荷，MgCl₂渗透率为

CRediT作者贡献声明

Peng Mu：撰写—审阅与编辑，监督，资源，资金获取，构思。Zhengsen Xu：撰写—初稿，可视化，方法论，形式化分析，数据管理。Yaping Yang：可视化，验证，方法论。Yimeng Lv：可视化，数据管理。Jun Wu：可视化，数据管理。Chenglong Ran：验证，方法论。Wenli Ding：可视化，方法论。Yu Zhong：可视化，方法论。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（批准号：52563014、52103269）、中国科学院西部之光人才计划（批准号：25JR6KA003）

Peng Mu|Zhengsen Xu|Yaping Yang|Yimeng Lv|Jun Wu|Chenglong Ran|Wenli Ding|Yu Zhong