工程化设计的三相NiS?/Ni?S?/NiS界面，旨在实现高效的电子传输，从而促进碱性条件下氢气的生成

《Applied Surface Science》：Engineering preferentially oriented triphase NiS 2/Ni 3S 4/NiS interfaces for directed electron transfer toward efficient alkaline hydrogen evolution

　　

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  结合直流电（DC）重建的水热制备法生成了有序的同元素NiS₂/Ni₃S₄/NiS三相异质结构，具有优先的晶体取向。
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  界面内置的电场驱动电子重排并产生硫空位，有效调节Ni d带中心。
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  水解离位点和氢吸附位点的空间分离成功解耦了碱性水解（HER）中两个相互矛盾的动力学步骤。
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  这种三相催化剂在实用碱性水分解过程中表现出竞争性过电势和卓越的长期稳定性。

引言

氢是一种零碳、可再生的能源载体，具有极高的能量密度。其大规模应用可以缓解因过度消耗化石燃料而造成的环境污染和能源短缺问题[1]。由可再生能源电力驱动的电催化水分解技术能够实现电力向绿色氢气的完全链式无碳转化，这是大规模生产绿色氢气的核心途径[2],[3]。在水电解器中，氢释放反应（HER）催化剂直接决定了整体的氢气生产效率和经济可行性[4]。尽管基于铂（Pt）的催化剂仍是商业上的标准，但它们的稀缺性、高成本和较差的长期稳定性严重限制了其广泛应用[5]。因此，开发高效、耐用且低成本的非贵金属HER催化剂不仅成为实现这一技术工业化的关键，也是该领域的研究重点。

近年来，过渡金属硫属化物（TMDs）作为低成本HER催化剂受到了关注，因为它们具有可调的电子结构，但其内在活性仍然有限[6],[7],[8]。为了提升其性能，构建异质结构被广泛探索[9]。尽管异质结构工程被证明能有效增强催化活性，但大多数由不同化学成分构成的传统TMD异质结构不可避免地存在晶格失配和大量的界面缺陷[10]。这些结构缺陷很难通过常规改性方法完全消除，并且在长期电催化过程中容易引发结构降解，从而影响操作稳定性。同一TMD不同相之间的异质结构可以消除这种晶格失配[11]，然而在长时间催化操作下，亚稳相容易自发转变为热力学稳定的相[12]，导致原始相界逐渐破坏。因此，用稳定的相替代亚稳相至关重要。得益于两种相的高稳定性和相同的元素组成带来的优异界面兼容性，该系统同时解决了传统异质结构的界面不稳定性和同质结构的热力学不稳定性问题，为开发高活性和长寿命的HER催化剂提供了一个有前景的平台。

在这一策略中，镍硫化物（Ni_xS_y）因其在地壳中的丰富储量以及多种热力学稳定的相和可调的化学计量比而特别具有吸引力[13],[14],[15]。大多数报道的镍硫化物异质结构都是两相系统，原则上可以在HER过程中解耦水解离和氢吸附步骤[16]。像NiS₂/Ni₃S₄这样的稳定两相异质结构提供了坚固的结构框架，其中NiS₂相主要促进H₂的生成和脱附[17],[18],[19]。然而，两相异质结构的HER性能仍不理想，主要是由于其反应动力学较慢。值得注意的是，引入第三相后，从NiS₂/Ni₃S₄到NiS的有向电子转移会在Ni₃S₄上积累空穴，这有利于H₂O的吸附，从而促进水解离；同时，NiS上的电子积累优化了H的吸附自由能[20]。然而，在常规的热力学合成条件下，将结晶NiS直接整合到NiS₂/Ni₃S₄界面中是具有挑战性的，主要是由于晶格失配和不同的相变路径，这将导致相分布不均、界面连续性差以及长期运行过程中的相分离[21]。因此，以可控的方式将这种随机取向的结构转变为优先取向的三相系统，同时不破坏母体框架的相干界面，是实现具有长期稳定性的互补催化功能的核心挑战。

电化学重建技术，特别是直流电模式（DC），提供了精确的参数控制和出色的重复性，以实现受控的相变[22]，其固有的缺点可以通过优化电解质和电流密度来有效缓解[23]。在这里，我们首先通过一步水热法构建了一个同元素随机取向的NiS₂/Ni₃S₄/NiS异质结构。在这个全稳定相的平台上，相干界面处的自发电子重分布在Ni₃S₄上产生了电子缺乏的位点，密度泛函理论（DFT）计算表明这有利于水解离，而相关的局部化学势不平衡提供了特定位点重建的热力学驱动力，同时镍硫化物整体上保持结构完整。随后进行的控制性DC预处理在这一预活化异质界面触发了选择性重建，将初始的随机取向的三相框架转变为优先取向的NiS₂/Ni₃S₄/NiS异质结构。在此过程中，三个相之间的有向电子转移优化了氢的吸附行为。结果，这种三相催化剂在仅为153 mV的超低过电势下提供了10 mA cm^?2的电流密度，并在连续运行83小时后仍保持出色的稳定性，远优于初始的NiS₂/Ni₃S₄/NiS异质结构。

章节摘录

结果与讨论

NiS₂/Ni₃S₄/NiS纳米粒子的两步合成过程如图1A所示。该过程包括从Ni(OAc)₂·4H₂O和TAA开始的水热生长，然后在直流电（DC）条件下对其进行表面重建。具体来说，施加的偏压调节了表面电极电位，进一步改变了Ni和S原子的沉积和溶解速率[24]，并重新排列了NiS₂/Ni₃S₄/NiS纳米粒子的表面晶体平面取向。

结论

在上述研究中，我们成功构建了一个优先取向的NiS₂/Ni₃S₄/NiS三相异质结构。相干界面驱动了电子的定向重分布，在Ni₃S₄上产生了电子缺乏的位点，有利于水解离，并产生了优化Ni d带中心的硫空位。这种结构解耦了碱性HER过程中两个相互矛盾的要求，DFT计算表明水解离在Ni₃S₄上更受青睐，而氢的吸附

NiS₂/Ni₃S₄/NiS的合成

将四水合醋酸镍（334.5 mg）和硫代乙酰胺（230.0 mg）溶解在35 mL去离子水中。在室温下磁力搅拌30分钟以获得前体溶液，然后转移到一个50 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，密封后在120°C的烤箱中加热18小时。自然冷却至室温后，通过离心（8000 rpm，每圈5分钟）收集生成的沉淀物，并用去离子水洗涤3次

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中央高校基本研究经费（2042026kf1004）的支持。

Jiang-Bo Chen|Zhi-Feng Zhai|Cong Wang|Fei-Ran Xiao|Yi-Jie Zhao|Dai-Xue Zhang|Jun-Yu Song|Hang Zhou|Fu-Yao Yang|Jia-Xin Yuan