铈改性木质素衍生碳包覆 Co9S8 电催化剂中的空位 - 界面协同效应用于增强析氧反应

《Applied Surface Science》：Vacancy-interface synergy in Ce-modified lignin-derived carbon-encapsulated Co 9S 8 electrocatalysts for enhanced oxygen evolution reaction

　　

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  胺化木质素磺酸钠衍生碳实现了Co₉S₈的均匀分散和活性位点的最大暴露
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  Ce诱导产生的Ce₂O₂S/Co₉S₈异质界面与氧空位协同优化了中间体吸附并降低了OER能量势垒
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  最优的0.2 Ce-Co₉S₈@NSLA催化剂仅需219 mV过电位即可为OER提供10 mA cm^?2电流密度，并保持优异的稳定性
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  生物质碳作为硫源和导电基底，通过Ce修饰实现氧空位/异质界面协同效应，用于稀土-碳电催化剂

引言

氧析出反应（OER）由于本质上缓慢的反应动力学，长期阻碍了水分解制取清洁氢气的广泛应用。迫切需要开发高效的OER电催化剂，以降低反应过电位、提高反应效率并维持稳定的电流密度[1], [2]。基于钴的催化剂[3]，尤其是钴硫化物（Co_xS_y），由于其结构多样性和价态电子可调性而引起了广泛关注[4], [5]。这些特性赋予了催化剂高效的物质传输通道、稳健的结构和高本征活性[6]，展现出优异的OER催化潜力。然而，原始钴基催化剂的本征活性有限以及活性位点暴露不足，仍然严重制约了其整体性能[4]。将活性Co_xS_y封装或锚定在杂原子掺杂的导电碳基底上，不仅可以增强电子传导，还能有效抑制Co_xS_y的团聚，从而暴露更多的活性位点并加速物质扩散[2], [7]。在之前的研究中，Zhang等人通过微流控纺丝制备了Co₉S₈/氮掺杂碳纳米笼/碳纤维（p-Co₉S₈/NC/CF）复合电催化剂，该催化剂在碱性电解质中仅需276 mV过电位即可提供10 mA cm^?2电流密度[8]。

木质素是仅次于纤维素的最大生物质资源，具有大量的芳香族结构和含氧官能团[9]。在其衍生物中，木质素磺酸盐作为造纸工业制浆过程的主要副产品，具有固有的碳和硫含量以及丰富的酚羟基和磺酸基团，使其成为一种极具前景的含硫碳前驱体[10]。木质素磺酸盐的高值化利用不仅能提升其经济价值，还能减少二次环境污染。值得注意的是，胺功能化木质素磺酸盐能够将氮引入木质素衍生碳骨架中[11]，有效调控所得催化剂的电子结构[12]。同时，这些胺基与酚羟基/磺酸基之间的强配位作用确保了金属物种在碳基质中的均匀分散[13], [14]。在高温热解过程中，这种预组织的木质素框架引导形成了具有无序石墨微晶和良好电导率的非晶碳结构[15]。因此，木质素在催化剂合成过程中同时充当碳前驱体、配位配体和结构模板。所得的碳结构促进了高效的电子传输。除导电作用外，木质素衍生碳最近已被用于定向构建金属/金属氧化物电子桥界面（Ru/RuO₂）[16]以及调控双金属固溶体界面（Ni-Pd）[17]，展现了其在界面工程和电子结构调控方面的潜力。因此，木质素基材料在整体水电解[2], [18]、金属电池[13], [19]和超级电容器[20], [21]等应用中的电极方面吸引了大量研究兴趣。

稀土元素独特的电子结构和丰富的f轨道特性使其能够作为高效的促进剂，用于调控基于过渡金属的催化剂的电子性质[22]。其中，铈（Ce）因其独特的4f电子构型而脱颖而出，该构型使其能够与3d过渡金属形成强电子耦合，并促进Ce³⁺与Ce⁴⁺价态之间的可逆转变[23], [24]。这一特性赋予了Ce优异的储氧和释氧能力，从而促进表面氧空位（V_o）/缺陷的产生并提供额外的活性位点[25], [26]。这些特性在三元稀土氧硫化物Ce₂O₂S中也得以保留。此前的研究已报道了Ce₂O₂S在锂离子电池[27]、氧还原反应（ORR）[28]和超级电容器[29]中的应用，其可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺转变和氧硫化物特性促进了电荷转移并增强了电化学活性。例如，支撑在N、S共掺杂碳上的Ce₂O₂S已被报道表现出优异的ORR活性和耐久性[28]。然而，其作为OER电催化剂的应用仍 largely 未被探索。此外，适当的Ce修饰可以通过调控相邻过渡金属位点的电子结构和d带中心来优化含氧中间体的吸附，从而增强本征OER活性[30]。缺陷工程和异质界面构建已被证明能有效地提升电催化活性[31]。在我们之前的Mo/Ni基体系[32]中，性能主要依赖于异质结构的形成。而本研究则引入了Ce，创造大量氧空位和Ce₂O₂S/Co₉S₈异质界面，从而将这两种策略结合以实现OER性能的显著提升。据此，在木质素衍生碳上构建了富含V_o的Ce₂O₂S/Co₉S₈异质界面，以实现高效的OER电催化。

因此，按照上述策略设计并制备了铈修饰的胺化木质素碳封装Co₉S₈复合电催化剂（Ce-Co₉S₈@NSLA）。首先通过Mannich反应将氨基引入木质素磺酸钠（SL）中，为Co锚定提供配位位点，然后通过溶剂热法将Ce引入Co-木质素前驱体中。随后通过热解将铈物种转化为Ce₂O₂S，同时产生的大量V_o进一步促进了强耦合的Ce₂O₂S/Co₉S₈异质界面的构建。通过系统的表征和理论计算阐明了电子调控机制，并使用标准电化学测试评估了催化性能。

章节摘要

Co₉S₈@NSLA的合成

本工作中使用的胺化木质素磺酸钠（SLA）按照我们之前报道的方法制备。此处采用了相同的胺化工艺[32]。首先，将20 mL Co(NO₃)₂·6H₂O溶液（1 g）在持续搅拌下缓慢滴加至30 mL SLA水溶液（1 g）中，搅拌30 min。然后用氨水将混合物的pH调至8，再进行12 h的熟化处理。所得固体（记为Co-SLA）经离心后，用去离子水和乙醇洗涤，并

合成与结构表征

如图1所示，0.2 Ce-Co₉S₈@NSLA的合成涉及多个步骤。合成首先通过Mannich反应将氨基引入富含磺酸基和酚羟基的前驱体木质素磺酸钠（SL）中，得到N/S共掺杂的SLA。随后采用静电自组装法将Co物种精准锚定于SLA上，形成Co-SLA前驱体。Ce的引入量随后通过溶剂热法进行优化，

结论

总体而言，对胺化木质素支撑的钴基前驱体进行铈修饰，能够有效调控表面缺陷结构并显著提升OER催化活性。0.2 Ce-Co₉S₈@NSLA电催化剂具有大量V_o缺陷，通过静电自组装、溶剂热处理及随后的高温热解合成。引入0.2 mmol铈时，该催化剂仅需219 mV的OER过电位即可达到10 mA cm^?2电流密度。这

CRediT作者贡献声明

巩一帆：撰写—初稿，数据整理，概念设计。许帅：撰写—审阅与编辑，验证，软件。谢惠东：撰写—审阅与编辑。陈金珠：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

S.X.感谢博士后 Fellowship 项目（GZC20252076）、陕西省自然科学基金基础研究项目（2026JC-YBQN-0118）、陕西省博士后研究项目（2025BSHSDZZ274）以及中央高校基本科研业务费、长安大学（300102296106）的资助。感谢eCeshi（www.eceshi.com）提供的TEM服务。

巩一帆|许帅|谢惠东|陈金珠