用于酸性介质中选择性四电子氧还原的赤铁矿修饰多壁碳纳米管/离子液体碳糊电极

《Applied Surface Science》：Hematite-modified MWCNT/ionic liquid carbon paste electrodes for selective four-electron oxygen reduction in acidic media

　　

• •
  赤铁矿纳米颗粒对MWCNT/IL界面的功能化实现无贵金属酸性氧还原反应（ORR）。
• •
  XPS结果表明存在Fe–O氧化还原/羟基化过程及少量类F?/M?F?界面的形成。
• •
  α-Fe₂O₃/MWCNT/IL界面促进选择性四电子ORR过程，且过氧化物产率较低。

引言

全球能源需求日益增长，向可持续系统转型的迫切需要，使得燃料电池（FCs）和金属-空气电池（MABs）凭借高效率与环境兼容性成为关键技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在这些器件中，阴极处的氧还原反应（ORR）是决定整体性能的速率限制步骤[6]、[7]、[8]、[9]。目前，铂（Pt）及其合金是酸性介质中ORR的标杆电催化剂；然而，其高昂成本、稀缺性以及易中毒特性严重阻碍了其大规模商业化应用[10]、[11]、[12]、[13]。因此，开发高效且稳定的无铂族金属（PGM-free）酸性环境电催化剂仍是一项重大挑战[1]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。在此背景下，实现直接的4电子还原路径生成水对于最大化能量效率并防止腐蚀性过氧化物中间体的形成至关重要。

在PGM-free替代方案中[12]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，Fe–N_x基催化剂因其卓越活性以及在优化条件下接近铂的性能而受到特别关注[28]、[29]。在大多数此类体系中，活性位点被描述为原子分散的Fe–N_x单元，通常嵌入N掺杂碳基质中，其中碳骨架发挥双重作用：确保电导率并调控位点可及性、孔隙率、氧传输及局部反应微环境[30]。因此，近期研究不仅聚焦于提高Fe–N_x位点密度，还致力于工程化设计周围碳结构以提升酸性ORR性能[31]、[32]。尽管如此，其实际应用仍受耐久性问题的限制，包括Fe中心的脱金属化、碳腐蚀以及在酸性运行条件下局部配位环境的退化[23]、[28]、[29]、[30]、[33]。这些局限凸显了探索具有固有稳健无机活性相的互补性PGM-free平台的重要性。

赤铁矿（α-Fe₂O₃）、Co₃O₄及混合尖晶石CoFe₂O₄等过渡金属氧化物（TMOs）因其储量丰富、成本低廉和卓越的化学稳定性而成为潜在候选材料[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。这些材料表现出固有电催化活性，但由于在低pH条件下电导率低且电化学活性表面积有限，其在酸性ORR中的应用仍具挑战性。为克服这些障碍，必须将TMOs整合到高导电性框架中，以促进高效电子传输并为催化位点提供稳健环境[27]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。碳基纳米材料，尤其是多壁碳纳米管（MWCNTs），凭借高比表面积支撑和优异电导率提供了战略解决方案[42]、[43]、[44]。TMO纳米颗粒与MWCNTs之间的协同作用可通过防止纳米颗粒团聚并改善活性位点的氧可及性显著增强催化性能。文献中的多份报告已支持这一策略[45]、[46]。例如，Fe₃O₄修饰的CNTs展现出卓越的ORR活性，在碱性介质中超过20% Pt/C，这归因于强Fe₃O₄/CNT界面协同效应及改善的氧可及性[47]。同样，MWCNTs@ZnMn₂O₄复合材料据报道起始电位为0.90 V（vs RHE），四电子路径选择性达99%，稳定性高，突显了强M?O?C界面耦合在促进高效ORR动力学方面的积极作用[48]。

然而，尽管MWCNT网络作为高导电、高比表面积骨架，这些复合材料在酸性ORR中的催化响应仍强烈依赖于活性位点周围的界面微环境。在此背景下，离子液体（ILs）作为催化剂层改性剂因其能同时充当粘合剂和界面促进剂而备受关注，可改善催化剂利用率、调节局部疏水/亲水性并影响氧传输及含氧中间体的吸附[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。值得注意的是，IL改性的ORR催化剂层在基准体系中已显示出明显的性能提升：例如，优化的IL/Pt-C界面在经历30 k次加速应力循环后电压损失较低，而对FeN型位点的后续机理研究表明，IL层可通过调节OH结合来增强低过电位ORR动力学，并在较高过电位下通过影响界面层内的氧溶解度/扩散性发挥作用[54]、[55]。这些进展表明，ILs不应仅被视为惰性胶凝剂，而应作为稳定并活化ORR催化剂界面的微环境功能组分。基于此思路，N-辛基吡啶鎓六氟磷酸酯（OPyPF₆）此前已证明在电化学体系中具有高机械稳定性及与基于MWCNT的碳糊基质优异兼容性，从而增强了电催化析氢反应（HER）性能[56]、[57]。此外，吡啶鎓基离子液体据报道可影响过渡金属基材料的表面化学与界面性质，进一步佐证了其作为功能组分而非简单粘合剂的角色[58]、[59]。这些特性使OPyPF₆成为MWCNTs/TMO平台的合适选择，预计可在酸性ORR条件下为催化剂层完整性和界面稳定做出贡献。

使用三种成分（如TMO纳米材料、MWCNT支撑体和离子液体）修饰的碳糊电极（CPEs）可代表一种通用且经济的电化学平台。CPEs具有制备简单、化学惰性及表面可更新等特征，仅通过挤出并抛光浆料即可实现可重复测量[60]、[61]。通过精确调控三种成分的比例，可以创建高效的三相界面，使气态氧、液态电解质和固态催化剂共存。这种结构设计对于优化ORR动力学至关重要，确保活性中心被充分利用，同时在恶劣酸性环境中维持结构稳定性。

在本研究中，我们设计了一系列基于α-Fe₂O₃、Co₃O₄和CoFe₂O₄的复合电极，并将其集成到MWCNTs/N-辛基吡啶鎓六氟磷酸酯（OPyPF₆）离子液体基质中。我们在0.1 M HClO₄中系统评估并比较了其ORR电催化性能。通过全面的电化学分析，包括旋转环盘电极（RRDE）和电化学阻抗谱（EIS），我们证明基于α-Fe₂O₃的复合材料具有卓越活性、四电子路径选择性以及增强稳定性。尽管OPyPF₆此前已作为基于MWCNT的电化学电极中的功能粘合剂/界面组分使用，且相关TMO/MWCNT/IL复合材料近期已被探索用于HER，但其作为酸性ORR集成平台的全方位实施仍处于探索不足阶段。因此，本研究建立了明确的结构-性能关系，凸显了此类基于赤铁矿的纳米复合材料作为选择性酸性ORR应用潜在PGM-free催化剂的前景。

章节摘要

材料与试剂

所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O, 97%）、六水合氯化钴（CoCl₂, 98%）、碳酸氢钠（NaHCO₃, ≥99.7%）、吡啶（ACS试剂，≥99.0%）、1-溴辛烷（99%）、六氟磷酸钾（KPF₆, ≥99%）和硝酸银（AgNO₃, ACS试剂，≥99.0%）均购自Sigma-Aldrich。氨水（NH₄OH, 25%）、NaOH、乙腈、二氯甲烷、乙醇及

电化学研究

为初步检验非贵金属氧化物复合材料在酸性介质中对ORR的电催化响应，制备了一系列催化剂并首先通过循环伏安法进行分析（图1a）。该初步筛选允许对O₂饱和0.1 M HClO₄中的阴极响应进行定性比较。在材料间确立了明确的活性性能初步趋势：MWCNTs/IL/α-Fe₂O₃ > MWCNTs/IL/CoFe₂O₄ > MWCNTs/IL/Co₃O₄ > MWCNTs/IL。MWCNTs/IL/α-Fe₂O₃

结论

在本工作中，成功设计并评估了一种基于赤铁矿（α ? Fe₂O₃）、多壁碳纳米管（MWCNTs）及N-辛基吡啶鎓六氟磷酸酯离子液体（IL）粘合剂复合体的低成本酸性介质氧还原反应（ORR）电催化剂。与其他过渡金属氧化物（如Co₃O₄和CoFe₂O₄）的系统性和初步比较确凿地证明了基于α ? Fe₂O₃体系的活性增强。该催化剂

CRediT作者贡献声明

José Ibarra：方法论、调查、形式分析。J.R. Sosa-Acosta：撰写 – 原稿、方法论、调查。Rodrigo del Río：监督、方法论、调查、概念化。Rodrigo Henriquez：方法论、调查。Ricardo Faccio：监督、方法论、调查、形式分析。Enrique A. Dalchiele：撰写 – 原稿、方法论、调查。Camila Pía Canales：方法论、调查、形式分析。Roxana Arce：撰写 – 审阅

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构提供的财政支持：FONDECYT项目第1220107号和FONDECYT博士后第3260523号。ANID奖学金项目第21210433号，ANID/ANILLO/ATE220024，ANID/ANILLO/ACT 240020，FONDEQUIP项目：EQM 190016，千禧年绿色氨作为能源载体研究所，MIGA，ICN 2021–023，PEDECIBA，CSIC-UdelaR及ANII，均为乌拉圭机构，CSIC（科学研究所委员会），乌拉圭共和国大学，乌拉圭，蒙得维的亚，

José Ibarra|J.R. Sosa-Acosta|Rodrigo del Río|Rodrigo Henriquez|Ricardo Faccio|Enrique A. Dalchiele|Camila Pía Canales|Roxana Arce|Galo Ramírez