Zr/Fe金属有机框架中氧空位-氧化还原协同作用实现高选择性铀酰光还原与固定化

《Research》：Oxygen Vacancy–Redox Synergy in a Zr/Fe Metal–Organic Framework Enables Highly Selective Uranyl Photoreduction and Immobilization

　　

摘要
解决尾矿废水中的铀污染是减少生态威胁和保障核能未来的关键。吸附与原位光催化U(VI)固定化的结合已被探索为一种绿色替代方案，但电荷分离效率低下和离子选择性差仍阻碍其在复杂废水中的应用。本研究通过将Fe²⁺/Fe³⁺物种掺入UiO-66-NH₂晶格，构建了双金属金属有机框架OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂。Fe掺入UiO-66-NH₂晶格窄化了带隙并改善了可见光吸收。相同的Fe掺杂诱导框架内产生氧空位（OVs）。OVs捕获光生电子以增强电荷分离，同时其富电子特性有利于选择性摄取UO₂²⁺。与此同时，Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对提供了内部电子介导通路，将电子导向结合OVs的铀酰物种，促进界面铀转化为稳定物种。凭借这种吸附-光催化协同机制，OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂在环境空气条件下、无牺牲剂时于6 h内去除了99.2%的U(VI)，其分配系数（K_d）达到1.96 × 10⁵ ml g^?1，是原始UiO-66-NH₂的11.9倍。该工作为在复杂水体中实现可持续铀修复提供了构建高效、高选择性光催化剂的协同策略。

Zr/Fe金属有机框架中氧空位-氧化还原协同作用实现高选择性铀酰光还原与固定化——论文解读

一、研究背景与科学问题

核能凭借其高能量密度和低碳足迹，正成为化石燃料的重要替代品。铀作为核能的主要燃料，在能源转型过程中不可或缺。然而，数十年来铀矿开采与加工产生了大量尾矿，这些尾矿持续向周围环境释放含有六价铀的渗滤液，六价铀既具有化学毒性又具有放射性。处理尾矿废水对于核能产业的长期可持续性以及环境和当地居民的健康福祉至关重要。目前已提出多种处理方法，包括吸附、膜分离、电沉积、离子交换和生物法等。其中，吸附法因操作简便、条件温和且在不同铀浓度下均有效而被认为是最有前景的策略。然而，传统吸附材料存在活性位点有限、吸附速率相对较低以及竞争离子干扰等问题，使得铀去除效率降低。将吸附与光催化方法结合可提高铀去除效率：光催化固定化将可溶性铀转化为不溶形态，释放活性吸附位点以进行后续吸附，从而解决活性位点数量有限的问题并提高铀提取效率。然而，现有的大多数光催化体系仅对紫外光有响应，而紫外光仅占太阳辐射光谱的约5%。此外，TiO₂、g-C₃N₄和CdS等常见光催化剂因电子-空穴对快速复合而不适用于U(VI)还原。同时，尾矿废水中存在Ba²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺和Co²⁺等多种竞争阳离子，这些离子可能占据吸附剂活性中心并与U(VI)竞争功能基团相互作用，降低铀选择性。因此，开发能有效利用可见光且避免电荷复合的高选择性光催化剂仍是关键挑战。金属有机框架（MOFs）作为光还原催化平台受到越来越多的关注，其中UiO-66型MOF具有优异的框架稳定性、可调节的孔径和多样的配位环境等独特性质。通过金属离子掺杂不仅可调控电子结构和窄化带隙以实现可见光捕获，还可形成活性氧化还原金属中心，促进界面可逆电子传输通路的构建。然而，金属离子掺杂如何与局部结构调控相耦合以同时提高U(VI)选择性和固定化效率仍有待阐明。

二、研究内容与主要结论

研究人员基于上述设计策略，制备了一种新型双金属OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂光催化剂。该材料通过将Fe²⁺/Fe³⁺物种掺入UiO-66-NH₂晶格构建，Fe的掺入初始阶段通过窄化带隙和增强可见光吸收能力调控了UiO-66-NH₂的电子结构，同时促进了框架内氧空位（OVs）的形成。OVs通过捕获光生电子抑制电荷复合，其富电子局域环境确保UO₂²⁺在复杂环境中因较高亲和力而被选择性富集。相邻的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环作为内部电子穿梭体，促进电子从OVs向铀酰离子转移，实现U(VI)的高效光还原。此外，Fe诱导的晶格畸变形成了微孔/介孔分级结构，有利于铀酰离子扩散至活性位点。实验结果表明，OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂在环境空气条件下、无牺牲剂时于6 h内去除了99.2%的U(VI)，分配系数（K_d）达1.96 × 10⁵ ml g^?1，为原始UiO-66-NH₂的11.9倍。该工作提出了将氧空位驱动的铀酰富集与Fe基氧化还原电子转移相结合的集成策略，实现光催化选择性铀回收。论文发表于《Research》。

三、关键技术方法

研究采用溶剂热合成法，通过调节Zr/Fe摩尔比制备了双金属MOF催化剂OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂，合成过程中使用抗坏血酸将部分Fe³⁺还原为Fe²⁺。主要表征技术包括：X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于确认框架结构和化学环境；N₂吸附-脱附实验结合非局域密度泛函理论（NLDFT）分析孔隙特性；X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱用于确定元素价态和配位环境；电子顺磁共振（EPR）光谱验证氧空位的存在；稳态和瞬态光致发光（PL）光谱、瞬态光电流和电化学阻抗谱（EIS）用于评估光生电荷动力学；密度泛函理论（DFT）计算用于阐明原子层面的吸附和还原机制。光催化性能测试在模拟太阳光照射（300-W Xe灯，200~800 nm，1 kW·m^?2）下进行，采用Arsenazo III分光光度法测定铀浓度，电感耦合等离子体发射光谱法测定多离子溶液中的金属离子浓度。

四、研究结果

结构与物理化学表征。XRD分析确认Fe掺入后框架晶体结构保持完整，但衍射峰位置发生约0.3°的偏移，表明金属节点处存在局部晶格畸变，这归因于Zr⁴⁺被Fe²⁺和Fe³⁺部分取代，离子半径差异引起局部晶格应变并促进氧空位形成。FT-IR光谱显示有机配体的特征吸收峰保持不变，证实母体框架在Fe掺入后保持完整。N₂吸附-脱附实验表明，Fe掺杂导致BET比表面积从1061.3降至830.4 m²/g，微孔体积从0.3899降至0.2298 cm³/g，但介孔体积从0.0446显著增加至0.2879 cm³/g，NLDFT孔径分布显示2.1~3.8 nm范围内出现额外孔体积，这种二级孔隙有利于铀酰离子扩散至活性位点。扫描电镜和HRTEM图像显示原始UiO-66-NH₂呈规则八面体结构，而Fe改性后转变为不规则聚集球形颗粒。XPS分析确认Fe以Fe²⁺/Fe³⁺混合价态存在，高分辨率O 1s谱显示氧空位比例显著增加。Fe K-edge EXAFS揭示了Fe–O配位数4.9 ± 0.4且无可检测的Fe–Fe散射，证实Fe以原子级分散形式掺入Zr–氧节点而非形成独立Fe氧化物相。EPR光谱在g ≈ 2.003处观察到显著增强的氧空位特征信号。

光电性质。漫反射光谱显示Fe掺入后吸收截止波长从447 nm红移至485 nm，带隙从2.93 eV窄化至2.81 eV。Mott-Schottky分析表明两种材料均为n型半导体，OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂的导带电位（?0.24 V vs. NHE）比UO₂²⁺/UO₂还原电位（0.411 V vs. NHE）更负，经pH校正后（?0.595 V vs. NHE，pH 6.0）仍远超UO₂²⁺/UO₂氧化还原电位（0.056 V vs. NHE），证实光还原过程的热力学可行性。稳态PL光谱显示OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂的PL强度显著淬灭，时间分辨PL衰减分析显示平均载流子寿命从0.59 ns延长至1.23 ns（2.1倍），瞬态光电流密度从1.89 μA/cm²提高至4.31 μA/cm²（2.28倍），电荷转移电阻从276.8 Ω降至75.2 Ω（3.7倍），证实Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环增强了界面电荷转移。

吸附与光催化性能。pH依赖性实验表明近中性条件（pH 6）下铀去除效果最佳，且可见光照射下U(VI)摄取量始终高于暗态。暗态下OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂的U(VI)吸附容量高于原始材料，但两者去除效率均有限；光照下去除效率从38.4%提升至99.4%，为原始UiO-66-NH₂（74.7%）的1.33倍。6 h光照内最大吸附容量达375.90 mg g^?1，伪一级动力学拟合的速率常数为0.66 h^?1，为原始材料的1.78倍。连续5次循环后仍保持86.2%的去除效率（初始容量的86.7%），循环后XRD、XPS和EPR分析确认框架结构和氧空位信号均保持良好。在模拟多阳离子溶液中，50 mg L^?1投量下6 h内U(VI)去除率达83.4%，10 h后达90.7%，K_d值（1.96 × 10⁵ mL g^?1）为原始材料的11.9倍，铀的去除效率显著高于其他竞争金属离子。在初始铀浓度约0.5 mg L^?1的实际铀尾矿废水中，处理后残余铀浓度降至约0.22 mg L^?1，低于中国国家标准规定的0.3 mg L^?1排放限值。

机理分析。FT-IR光谱在925 cm^?1处出现归属于ν(O=U=O)的新振动峰，证明铀在催化剂表面固定。XPS U 4f谱在379.9 eV（4f_7/2）和390.8 eV（4f_5/2）处出现U(IV)特征峰，U(IV):U(VI)比例为21.2%:78.8%，而原始UiO-66-NH₂在相同条件下仅检测到U(VI)物种。XRD和HRTEM确认最终结晶产物为(UO₂)O₂·2H₂O（PDF #35-0571），HRTEM观察到对应其(121)面的0.278 nm晶格条纹。时间分辨XPS实验追踪Fe价态演变：初始Fe²⁺/Fe³⁺比例为56.56%:43.44%，可见光照射30 min后变为66.77%:33.23%，引入UO₂²⁺并暗态平衡后变为39.07%:60.93%，直接证实了Fe³⁺捕获光生电子形成Fe²⁺，随后Fe²⁺向U(VI)供电子被重新氧化为Fe³⁺的可逆氧化还原循环。EPR分析检测到光催化过程中产生·O₂^?、¹O₂和·OH，淬灭实验表明e^?、·O₂^?和¹O₂是主要活性物种，其中e^?负责U(VI)还原，·O₂^?/¹O₂参与(UO₂)O₂·2H₂O的形成。DFT计算表明，Fe掺杂使d带中心从?4.10 eV移至?3.62 eV，OV生成后进一步移至?3.15 eV，并出现局域缺陷态；电荷积累从0.13|e|增至0.27|e|（Zr/Fe）和0.34|e|（OVs-Zr/Fe），静电势计算显示负电势区域显著扩展，有利于带正电的UO₂²⁺的静电吸附。UO₂²⁺在OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂上的吸附能为?3.93 eV，比原始UiO-66-NH₂（?3.16 eV）更负。自由能图显示关键U(V)中间体的形成能垒从3.92 eV降至2.89 eV，证实OVs与Fe²⁺/Fe³⁺位点的协同作用降低了U(VI)还原能垒。

五、总结与结论

研究人员设计了一种双金属OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂光催化剂，用于复杂水环境中U(VI)的选择性光还原与固定化。Fe掺杂窄化了带隙，改善了可见光利用效率，并促进了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对和氧空位的形成。氧空位与氨基基团和分级孔结构共同提供了铀酰吸附位点和电子陷阱，协同促进选择性UO₂²⁺富集和电荷分离。同时，相邻Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对实现电子向OV修饰位点铀酰离子的转移，完成U(VI)还原。在上述两种机制协同作用下，OVs-Zr/Fe UiO-66-NH₂能在环境空气条件下、无需任何牺牲试剂时于6 h内去除99.2%的U(VI)，K_d值升至1.96 × 10⁵ ml g^?1，为原始UiO-66-NH₂的11.9倍。高K_d值及竞争阳离子条件下稳定的U(VI)去除能力表明该材料对复杂废水中铀具有选择性。氧空位与Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环之间的协同效应为设计用于铀修复的MOF基光催化剂提供了新途径。