富含缺陷ZnFe2O4/CeO2纳米棒的界面电荷调控实现了选择性低温丙酮传感

《Applied Surface Science》：Interfacial charge modulation in defect-rich ZnFe 2O 4/CeO 2 nanorods enables selective low-temperature acetone sensing

　　

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  构建了缺陷丰富的ZnFe₂O₄/CeO₂异质界面以实现电子结构调控。
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  晶格失配诱导的氧空位调控Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原及活性氧吸附。
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  n-n异质结耦合增强了界面电荷转移与耗尽层变化。
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  优化后的传感器通过缺陷-能带协同调控实现了选择性丙酮检测。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）作为一类在常温条件下具有高饱和蒸气压的代表性碳基化合物，广泛存在于自然环境中，并在现代工业和生物医学领域扮演着不可或缺的角色。在众多VOCs中，丙酮发挥着尤为重要的双重作用[1], [2], [3]。在工业领域，丙酮是一种无色、高挥发性的有机溶剂，具有出色的溶解能力，被广泛应用于生化工程、药物合成和大规模精细化学品制造。然而，从职业健康和环境毒理学的角度来看，长期或过量吸入丙酮蒸气会对中枢神经系统产生不可逆的神经毒性作用，直接引发呼吸衰竭、黏膜刺激和皮肤损伤等严重病理反应[4], [5]。除其工业意义外，呼出气体中的微量丙酮已在临床医学中得到严格验证，是糖尿病的一项关键无创生物标志物。在胰岛素缺乏或抵抗的病理条件下，人体细胞无法有效利用葡萄糖，从而加速脂肪分解以获取能量。这种异常代谢途径导致血液中的酮体（尤其是乙酰乙酸）积累，这些酮体自发脱羧生成游离丙酮，随后通过肺泡气体交换排出体外[6]。因此，对呼出气体中丙酮浓度的实时精确捕获和定量测定，为糖尿病的早期无创筛查和日常代谢监测提供了一种革命性的诊断途径。鉴于工业安全和临床诊断的严格要求，开发一种能够在低至中等温度下运行且具有超高灵敏度和特异性识别能力的丙酮检测平台显得尤为迫切。

传统的分析技术，如气相色谱-质谱联用（GC-MS）和腔环下光谱（CRDS），在检测限（通常可达ppb级别）和绝对精度方面确实占据主导地位。然而，这些传统仪器在现场筛查或便携式医疗设备中的应用受到其体积庞大、成本高昂、繁琐的样品预处理要求以及缺乏便携性的严重制约[7], [8]。为了弥合精密实验室设备与大规模现场应用之间的差距，基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻型气体传感器凭借其简洁的器件结构、低廉的制造成本以及与微机电系统（MEMS）的内在兼容性，迅速崛起为原位监测的首选候选方案。在我们长期对气体传感研究的观察中，已经明显发现，虽然单组分MOS材料（例如经典的ZnO、SnO₂或In₂O₃）可以产生相当的灵敏度，但它们经常面临难以克服的性能瓶颈[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。首先，由于气体分子在单一氧化物表面上吸附和反应所需的高活化能，这些传感器通常需要外部加热至300°C或更高，这不仅消耗大量电能，还会引起晶粒粗化和热降解。其次，由于缺乏针对目标分子的特异性结构识别位点，原始表面在面对复杂气体混合物时容易产生严重的交叉敏感性。

为了突破这一困境，研究人员日益关注具有独特电子构型的稀土金属氧化物。二氧化铈（CeO₂）具有典型的面对称立方萤石结构，最近在催化和传感领域引起了现象级的关注[18], [19], [20], [21]。CeO₂的核心吸引力在于其出色的氧储存与释放能力（OSC），这一特性源于铈在Ce³⁺和Ce⁴⁺氧化态之间高度可逆且低能垒的转变[22]。这种电子灵活性使萤石晶格能够容纳大量高活性的表面和体相氧空位，而不会发生结构坍塌。这些氧空位不仅是气体分子化学吸附的理想锚定位点，也是表面氧化还原反应的高效催化中心[23], [24]。然而，原始CeO₂也存在相对较宽的带隙（约3.0 eV）、低本征载流子浓度和有限的载流子迁移率等问题，这可能导致较高的基线电阻和相对较高的工作温度。这些固有限制可以通过与互补半导体组分构建异质结来缓解。异质结工程提供了一种通过能带对准和电荷重分布来调控界面电荷传输的有效策略。由此产生的界面电子耦合可以改变载流子浓度和迁移路径，从而促进表面气体反应过程中的电荷转移，并放大目标气体吸附和反应引起的电阻调制[25], [26]。四氧化三铁锌（ZnFe₂O₄，简称ZFO）是一种具有尖晶石结构的多组分过渡金属氧化物，其带隙为1.9至2.0 eV，从而与CeO₂建立了完美的互补能带对齐[27], [28]。更重要的是，在ZFO晶体网络中，Zn²⁺相对较小的离子半径有效压缩了Fe³⁺与O^2–之间的键长。这一独特的结构特征不仅赋予了材料相比其他传统尖晶石显著优越的氧吸附能力，还在其表面暴露出大量配位不饱和的Lewis酸位点[29]。基于这些深刻的材料考量，本研究合理设计并成功构建了利用1D CeO₂纳米棒作为基础骨架和0D ZFO纳米粒子作为表面修饰剂的n-n型异质结构。选择1D形态是经过深思熟虑的：1D纳米棒为长程电子传输提供了不间断的快速通道，同时其较大的长径比最大化地暴露了高活性晶面。从合成的基本热力学出发，本报告系统阐述了这种独特的ZFO/CeO₂复合架构如何通过"结构缺陷增殖"和"界面能带对齐"的双重协同效应，实现丙酮的超灵敏、高选择性和低温检测。

章节摘要

实验设计与材料合成

在纳米材料制备中，形貌控制和相纯度对于实现可靠的器件性能至关重要。与可能导致晶粒过度生长的传统固相烧结不同，本研究采用水热/溶剂热法结合程序化煅烧工艺。该策略允许在温和条件下调控生长过程，并促进形成良好集成的异质结界面。

材料表征与计算细节

采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，德国）对合成样品的相组成和晶体结构进行了分析，使用Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm）。利用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5600LV）表征了表面形貌和微观结构特征。采用在200 kV加速电压下工作的透射电子显微镜（TEM，JEM-2010）研究了详细的微观结构和晶粒特征。

传感机理

ZFO/CeO₂-1传感器增强的丙酮传感性能可以从表面缺陷、氧空位和界面电荷转移的综合效应来理解。粗糙表面和丰富的缺陷为气体吸附和反应提供了活性位点，而ZFO与CeO₂之间形成的n-n异质结在调控传感材料的电子结构和电阻调制方面发挥着更根本的作用。

为阐明

总结

总之，通过水热/溶剂热策略结合控制性煅烧，成功制备了一种基于ZFO修饰CeO₂纳米棒的高性能丙酮气体传感器。通过引入适量的ZnFe₂O₄，获得了优化的ZFO/CeO₂-1复合体，其中ZFO纳米粒子锚定在CeO₂纳米棒表面形成有效的异质界面。结构和表面分析证实，ZFO的引入改变了表面状态。

CRediT作者贡献声明

白金龙：论文撰写-审阅与编辑，资源支持，方法学，数据整理，概念构思。朱炳义：论文撰写-初稿，调查研究，数据整理。何艳霞：验证。蒲仲升：验证。张慧宁：数据整理。韦志强：论文撰写-审阅与编辑，资源支持。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52268042，52468035）、兰州理工大学洪柳优秀人才基金、甘肃省高校教师创新基金以及兰州理工大学青年学者跨学科研究培育计划（XKJC-25032）的资助。

白金龙|朱炳义|何艳霞|蒲仲升|张慧宁|韦志强